1. GİRİŞ
Beyaz toz şeklinde sentetik polimer bir reçine olan polivinilalkol, ilk olarak 1939 yılında Amerika da
üretilmiş, fakat tekstil de haşıl maddesi olarak kullanımı 1960’larda başlamıştır[1]. Polivinilalkolün
kısaltmaları da PVA, PVOH, PVAL şeklindedir. Hem kesikli hem de kesiksiz çözgü ipliklerinin
haşıllanmasında tek başına ya da diğer haşıl maddeleriyle karıştırılarak kullanılabilirler[2].
2. PVA’NIN ELDE EDİLMESİ
Etilen ve asetik asitten üretilen vinilasetatın polimerizasyonu sonucu polivinilasetat ve polivinilasetatın
hidrolizi ile polivinilalkol elde edilir[2]. Şekil 1’de PVA’nın kimyasal oluşum reaksiyonu görülmektedir.
Polimerizasyon ve hidroliz derecelerine göre pek çok farklı PVA polimerleri üretilebilir. Uzun polimer
zincirleri ile molekül ağırlığı yüksek polivinilasetat ve bunun sonucu olarak da yüksek viskoziteye sahip
polivinilalkol reçinesine ulaşılır. Bu şartlar göz önüne alınarak PVA 3 grupta sınıflandırılmaktadır [1, 2].
-Düşük Viskozite Tipi
Molekül ağırlığı(22.000-31.000) %4 lük çözelti viskozitesi(4-7cps)
-Orta Viskozite Tipi
Molekül ağırlığı(77.000-79.000) %4 lük çözelti viskozitesi(21-32cps)
-Yüksek Viskozite Tipi
Molekül ağırlığı(106.000-110.000) %4 lük çözelti viskozitesi(40-65cps)
PVA’nın bazı tipleri haşıl maddesi olarak kullanılabilmektedir. Düşük viskoziteli tiplerde liflerin içine
nüfuz yeteneği yüksek olduğu için haşıl maddesinden istenen lif yüzeyini kaplaması görevi yeterince
sağlanamaz.Yüksek viskoziteli tiplerde ise, life nüfuz çok azdır. Bu özellik haşıl maddesinin lif
yüzeyinde kalmasına ve life istenen derecede nüfuz etmediği için dokuma esnasında haşıl filminin
kırılmasına yol açar. Bu nedenle de haşıllama maddesi olarak tercih edilmezler. Haşıllama maddesi
olarak orta viskoziteli tipler yaygın kullanılmaktadır [1].
Şekil 1 : PVA kimyasal reaksiyonu [3]
İkinci işlem olan sabunlaşma reaksiyonu esnasında asetat gruplarının yerine alkol grupları geçer (şekil1).
Sabunlaşma derecesine yani tepkimenin tamamlanma oranına göre değişik özellikte PVA oluşumu
sağlanır ve 4 grupta sınıflandırılır.
Alay E., Körlü A . Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 77-82
79
-Süper Sabunlaşmış Tip
%99.6 nın üzerinde sabunlaşma derecesine sahiptir ve haşıl maddesi olarak kullanılmaz.
-Tamamen Sabunlaşmış Tip
%98-%98.8 sabunlaşma derecesi
-Orta Derecede Sabunlaşmış Tip
%95.5-%96.5 sabunlaşma derecesi
-Kısmi Sabunlaşmış Tip
%87-%89 sabunlaşma derecesi
Tam sabunlaşmış tipleri sıcak işleme tabi tutulduğunda, sonradan sökülme işlemi zorlaşmakta, kısmen
sabunlaşmış tipleri ise tutum, köpük oluşumu, nem hassasiyeti nedeniyle geniş kullanım alanı
bulamamaktadır. PVA üreticileri bu sorunları gidermek adına çalışmalar yapmışlardır. PVA elde ediliş
şekli olarak çok değişik özellikte polimer oluşumuna olanak sağlamaktadır. Böylelikle kısmen
sabunlaşmış ve tamamen sabunlaşmış tiplerin en iyi özelliklerini bir arada taşıyan yeni polimerler
üretilmiştir. Bunlar kopolimer veya terpolimer olarak anılmaktadır. Adı geçen yeni tiplerin haşıl maddesi
olarak kullanımıyla tekstil sanayine çok yönlü bir haşıllama maddesi kazandırılmıştır[1].
3. PVA NIN ÖZELLİKLERİ
PVA diğer haşıl maddeleriyle karşılaştırıldığında çok yüksek mukavemete sahip olduğu
görülmektedir[3].
Tablo 1: Haşıl maddelerinin özelliklerinin karşılaştırılması[3]
Nem İçeriği
Haşıl maddesi Mukavemet
(psi)
Uzama (%) %50 nisbi nem %65 nisbi nem %80 nisbi nem
PVAa
Nişasta
CMC
Akrilik
7000-15000
600-900
2000-4000
1000-2000
100-150
8-12
10-15
100-600
14
8-9b
15-20
15-20
16-17b
19
30.5
17-21
a 21°C ve %65 nisbi nemde
b Hidroliz derecesine bağlı
Yapıştırıcılık özelliği fazla olduğu için değerli bir haşıl maddesidir. Lif üzerinde güçlü film tabakası
oluşturur. Bu özellik sabunlaşma derecesi ile bağlantılıdır. Kısmi sabunlaşmış olanlar tamamen
sabunlaşmış olan tiplere göre %20-25 daha düşük kopma mukavemet değerine sahiptir. Fakat bu
haliyle bile diğer haşıl maddeleri içinde en yüksek dayanımı olan haşıl maddesidir. Kopma
mukavemeti, esnekliği ve polyester, pamuk, cam, asetat, naylon, yün gibi bir çok life tutunma özelliği
nişasta ve karboksimetilselüloz (CMC) ile karşılaştırıldığında çok yüksektir. Düşük kopma
mukavemetine sahip haşıl maddeleri kullanımında düşük dayanım özelliğini gidermek için çok fazla
miktarlarda aktarım gerekmektedir. Örneğin nişasta ile haşıllama yaparken kullanılan miktarlardan
çok daha az miktarlarda PVA haşılı kullanımı söz konusu olmaktadır. Pamuk/PES karışımlarında
100 galon haşıla 100-150libre nişasta eklenmesi gerekirken, 15-25 libre PVA eklenmesi
yeterlidir[2,3].
PVA , uzama ve esneklik açısından incelendiğinde, nişasta ve CMC ye göre film esnekliği 15-20 kat
daha fazladır ki, esneklik haşıl maddesinde olması gereken en önemli özelliklerden biridir.İyi
Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 77-82 Haşıl Maddesi Olarak Polivinilalkoller
80
sürtünme dayanımlı haşıllanmış iplik elde etmek için gerekli esnek film tabakası PVA kullanımı
ile etkili bir şekilde sağlanabilir. Kısmi sabunlaşmış tipte olanlar tamamen sabunlaşmış olan tiplere
göre %20 daha düşük uzama değerine sahiptir. Yine de diğer haşıl maddeleri içinde en yüksek
özelliktedir. Gliserin ve üre gibi nemlendirici ve akışkanlaştırıcı maddeler ilave edilerek
kullanıldığında diğer haşıl maddelerinde olduğu gibi esneklikleri artmakta fakat kopma dayanımları
düşmektedir[3].
Kısmi sabunlaşmış olanlar tamamen sabunlaşmış olan tiplere göre PES’e daha yüksek adhezyon
gösterirler.Yüksek adhezyon özelliği lif üzerindeki tutunmayı arttırdığından güçlü film tabakası
oluşmasını sağlamaktadır. Kısmi sabunlaşma derecesine sahip PVA, orta ve tam sabunlaşmış
olanlara nazaran en güçlü sürtünme direncine sahiptir. Bu da ipliğin kolay,kopmadan
dokunabilirliğini sağlamaktadır. Sentetik polimerlerin içinde suda tamamiyle çözünebilen tek haşıl
maddesidir. Bu nedenle de yıkama ile kolaylıkla uzaklaştırılabilir. Çözüldükten sonra kullanılırlar.
Nişasta gibi hamurlaştırılması gerekmez. Kısmi sabunlaşmış olanlar tamamen sabunlaşmış olan tiplere
göre daha kolay çözünürler ve tüm sıcaklıklarda çok iyi çözünme performansı gösterirlerken,
tamamen sabunlaşmış olanlar 85-100˚C pişirme sıcaklığında çözünebilirler. Bu yüksek sıcaklıklar
sonradan film tabakasının uzaklaştırılmasını zorlaştırır ve buna bağlı olarak da enerji sarfiyatını
arttırır. PVA nın çözücüsü su olduğu için çözelti hazırlanması çok basittir.Çözelti viskozitesi de
düşüktür. Çözeltinin viskozite değerler tablo2’de görülmektedir[2].
Tablo 2 : 75˚C,% 8 lik PVA çözeltisinin viskozitesi
Tamamen sabunlaşmış pva Viskozite Kısmen sabunlaşmış pva Viskozite
Düşük viskozite tipi
Orta viskozite tipi
Yüksek viskozite tipi
6cps
60cps
200cps
Düşük viskozite tipi
Orta viskozite tipi
Yüksek viskozite tipi
5cps
50cps
150cps
4. PVA HAŞIL BANYOSUNUN HAZIRLANMASI VE HAŞILLAMA
PVA reçineleri yüksek kopma dayanımı, iyi uzama özelliği, güçlü adhezyon kuvveti sayesinde güçlü,
esnek, sürtünme dayanımı yüksek film oluşturma karakterindedir. Haşıllanacak iplik cinsine ve
yapılacak dokuma şekline göre tek başına ya da nişasta ile birlikte kullanılabilirler. Asetat grupları
nedeniyle hidrofobik olduğundan tek başına sentetik ve karışımlı (özellikle pamuk/polyester
karışımları) ipliklerin haşıllanmasında çok iyi sonuçlar verir. Tablo 3’de PVA’ün haşıl maddesi olarak
kullanım yerleri görülmektedir. Dokuması zor , sık kumaşların üretilmesinde kullanımı avantajlıdır.
Nişasta ile birlikte kullanıldığında haşıl filminin dayanımını arttırır, filmin sentetik ipliklere
tutunmasını kolaylaştırır. Su buharlaşmasıyla kolaylıkla film tabakası oluşmaktadır. Haşıllama için
gerekli yağ da azdır. [2, 3]
Kısaca haşıl flottesi hazırlanması şu şekilde olmaktadır;
Soğuk suya ilave edilip çalkalanır.Elde edilen solüsyon 80-95˚C ye ısıtılır.Hazırlık süresi 10-12 dk
sürmektedir.Eğer nişasta ile kullanılacaksa ikisi birlikte karıştırılır ve pişirilir[2].
Tablo 3:PVA’ün haşıl maddesi olarak kullanım yerleri [3]
% 100 PVA PVA Karışımı
Pamuk kumaş Dimi kumaş
Alay E., Körlü A . Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 77-82
81
Fitilli kadife
Sık dokunmuş çarşaflık
Sık poplin
Rayon (%100 eğirilmiş ve filament)
Triasetat (filament)
Poliester
%100 endüstriyel
% 100 eğirilmiş
Poliester/Pamuk (kumaş ve havlular)
Poliester/rayon
Cam lifi (filament ve kumaşlar)
Müslin
Patiska
Ağır gramajlı giysilik kumaş
Denim
Hafif gramajlı % 100 pamuk
5. PVA’NIN TANINMASI VE HAŞIL SÖKÜLMESİ
Haşıl sökme işlemi terbiye işlemlerinin ilk aşamasıdır. Haşıl sökme işlemine başlanmadan önce
kumaşta kullanılmış olan haşıl maddesinin tespitiyle haşıl sökme işlemlerinin tek defada etkili,
doğru ve mümkün olan en kısa sürede gerçekleşmesi sağlanmaktadır. İşletme maliyetleri ve zaman
tasarrufu açısından kullanılan haşıl maddesinin bilinmesi önemli bir basamaktır.
PVA haşıl maddesinin tanınması iyot/potasyum iyodür solüsyonu ve borik asit solüsyonu kullanarak
olmaktadır. İki solüsyon kumaşta aynı noktaya üst üste uygulanarak ortaya çıkan renk
değerlendirilir. Eğer mavi renkte leke tespit edilirse, PVA varlığı tespit edilmiş olmaktadır[5].
PVA’ nın haşıl sökme işlemi çok kısa ve basittir. Non-iyonik yüzey aktif maddelerle (3-5gr/l) 95-
100˚C de 20-30dk yıkama işlemiyle kolaylıkla uzaklaştırılmaktadır. PVA ile çalışırken dikkat
edilmesi gereken bazı hususlar vardır;
PVA bir polihidroksi birleşik olduğu için aşırı ısıya maruz kaldığında dehidrasyona uğrar. Bunun
sonucu olarak da suda çözünmeyen bir hale geçer. Bu durumda kumaş üzerinde kalan PVA nın
hidrofobluğu yüzünden boyama esnasında abraj oluşumuna neden olur. Haşıl sökmede karşılaşılan
sorunlar PVA ile haşıllanmış kumaşların önceden gördüğü işlemlerle alakalıdır. Bu sebeple PVA ile
haşıllanmış kumaşları haşıl sökme işlemine tabi tutmadan yakma yapılmaması gerekir. Ayrıca haşıl
maddesinin kurutma, fiksaj ve yıkama aşamalarında yüksek sıcaklıklara maruz kalması kontrol
edilmelidir. Bunun dışında özellikle kısmen sabunlaştırılmış tiplerinde çözeltisi köpük oluşturabilir.
Bu yüzden haşıl banyosuna köpük önleyici maddeler ilave edilmesi önerilir. Günümüzde üretilen
tiplerinde köpük önleyici madde ile birlikte satılmaktadır. Kümeleşme olmaması için özellikle
kısmen sabunlaşmış tiplerde su ile karıştırırken yavaş yavaş dökülmelidir. Tam sabunlaşmış tipler
oda sıcaklığında erimediği için bu tehlikeyi taşımazlar. PVA haşıl flottelerinde retrogradasyon
tehlikesi olmakla beraber uzun süreli bekletmelerde flotte yüzeyi kabuk bağlayabilir. Sıcaklığı
yükselterek veya yağ ilave ederek bu durum düzeltilebilir. Organik bir madde, sülfat, soda, borik
asit suya karışırsa veya sert su kullanılırsa PVA nın şişmesi azalıp ve erimesi zorlaşacağından bu
parametreler dikkatli kontrol edilmelidir [5].
6. PVA’NIN EKOLOJİK ÖZELLİKLERİ VE GERİ KAZANILMASI
Çevre kirliliği açısından incelendiğinde, PVA biyolojik oksijen ihtiyacı(BOD) nişastaya göre düşük
olduğu için çok daha az kirliliğe yol açtığı görülmektedir[2].
PVA 3-5 lbs oksijen /100 lbs. Katı madde de (BOD5)
Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 77-82 Haşıl Maddesi Olarak Polivinilalkoller
82
NİŞASTA 50-80 lbs oksijen /100 lbs. Katı madde de (BOD5)
PVA’nın kimyasal oksijen ihtiyacı(COD) nişastadan fazladır.Yalnız çözelti hazırlanması esnasında
nişasta flotteye PVA nın 2-3 katı miktarda ilave edildiği için pratiğe uygun bir karşılaştırmada PVA
kullanımında nişastaya göre yaklaşık %50 daha az kimyasal oksijen ihtiyacına gereksinim
olduğunu görülmektedir[2].
PVA 1.6 lbs. Oksijen/1lbs PVA (COD)
NİŞASTA 1.2 lbs. Oksijen/1lbs nişasta (COD)
PVA tamamen biyolojik olarak parçalanabildiği için kolaylıkla geri dönüşümü sağlanabilir. Yalnız
biyolojik parçalanma hızı yavaştır. PVA haşıl maddesi geri kazanılabildiği için %10-12
konsantrasyonlu çözeltileri haşıl maddesi olarak defalarca kullanılabilir. PVA nın geri kazanılması
işlemi ultrafiltrasyon tekniği ile yapılmaktadır. Makine, membran zarlar içeren gözenekli tüplerden
yüksek basınç uygulanarak temiz suyla haşıl sökme flottesinin geçirilmesi esası üzerine
kurulmuştur.Haşıl sökme flottesi tüp içindeki zarlardan geçerken su kaybeder ve konsantre hale
gelir.Bu işlemle PVA tekrar elde edilirken beraberinde filtre edilmiş temiz sıcak su ikinci ürün
olmaktadır.Sıcak su boyama işlemlerinde veya haşıl sökme de tekrar kullanılabilir.Geri kazanılan PVA
ise saf hali ile aynı özelliklere sahiptir. Bu teknikle haşıl sökme flottesinden PVA nın yaklaşık olarak
%94-97 si geri kazanılmaktadır.Bir kısım PVA dokuma esnasındaki döküntülerle ve haşıl sökme
esnasında su ile uzaklaştığından %100 geri kazanma mümkün olmamaktadır.Tekrar kullanımda haşıl
flottelerine %10-20 kadar yeni PVA haşıl maddesi ya da parafin , köpük önleyici gibi diğer yardımcı
maddeler eklenmektedir[3, 4].
7. SONUÇ
PVA kolay uygulanabilmesi, yikamayla kısa sürede uzaklaştırılabilmesi özelliklerinden dolayı çok
tercih edilen bir haşıl maddesidir. Güçlü film oluşturma yetenekleri özellikle hidrofob liflere olan
adhezyon özelliği sayesinde dokuma esnasında istenen verimliliğe ulaşılmasını sağlamaktadır ve
gelecekte daha da geniş kullanım alanı bulacak bir haşıl maddesi olarak görülmektedir[1].Diğer
haşıl maddeleriyle kombine edilerek veya tek başına kullanılması tavsiye edilmektedir. Kolaylıkla
sökülebildiği ve geri dönüşümü mümkün olduğu için işletmelere hem maliyet hem de zaman tasarrufu
sağlamaktadır. Bu özellikleriyle ve çevre dostu bir haşıl maddesi olarak kullanımının yaygınlaşması
beklenmektedir.
8. KAYNAKLAR
1. MORELAND J. E., ‘Polyvinyl Alcohol Warp Sizes’, AATCC Warp Sizing Handbook, sf: 1-9,
1995.
2. NEHRENBERG D.L., ‘Polyvinyl Alcohol For Warp Sizing’, AATCC Warp Sizing Handbook, sf:
1-13, 1995.
3. GOSWAMI B. C., ANANDJIWALA R. D., HALL D., Textile Sizing, Marcel Dekker, sf:178-
192, 2004, New York
4. TOMASINO C., Chemistry & Technology of Fabric Preparation & Finishing, North Carolina
State University, sf:23-27, 1992, North Carolina
5. KARMAKAR S.R. ,Chemical Technology in The Pre-treatment Processes of Textiles, Textile
Science and Technology, Elsevier, sf:77-78, 376-377, 448, 1999, Amsterdam
