1. GİRİŞ
1.1. Kompozit Malzemenin Yapısı
Lif takviyeli kompozit malzemelerin mikro yapısı, genel olarak lif, bağlayıcı matris ve ara bölgeden
oluşur. Kompozit malzemenin bileşenleri arasındaki ara yüzeyleri içerdiği düşünülen ara bölge,
literatürde “ara yüzey” olarak adlandırılmaktadır. Buradan yola çıkarak ara yüzey (ya da ara bölge),
bağlayıcı ve takviye arasındaki bağı oluşturan, kayda değer bir değişime uğramış kimyasal bileşim olarak
tanımlanabilir. Ara yüzeydeki mikro yapı-özellik ilişkisi, başarılı bir tasarım ve kompozit malzemenin
uygun kullanımı için önemli bir anahtardır. Ara yüzey özellikleri, iki bileşenin kimyasal/morfolojik
doğası ve fiziksel/termodinamik uyumuna bağlıdır ve yığın kompozitin genel performansını etkiler.
Kompozit mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla ara yüzeyin gerektiğince kontrolü, her bir
lif/matris sistemine özgü olan yapışma mekanizmasının anlaşılmasını ve ara yüzeyin fiziko-kimyasal
karakterizasyonunu gerektirir. Yapışma, mekanik etkileşim, adzorpsiyon ve ıslanma, elektrostatik çekim,
kimyasal bağ, reaksiyon bağı ve takas reaksiyonu bağı gibi mekanizmalara bağlıdır. Bu temel
mekanizmaların yanısıra, hidrojen bağı, van der Waals kuvvetleri ve diğer düşük enerji kuvvetleri de
gözönüne alınabilir [1].
Berg (2002), lif/matris arasındaki yapışmayı öngörmek ve optimize etmek amacıyla geliştirilen yarı-
empirik yaklaşımları incelemiştir [2]. Buna göre, ara yüzey yapışma dayanımının kontrolü iki temel
değişkenle sağlanabilir: Bağlayıcının kimyasal formülasyonu ve yapışma yüzeyinin kimya ve morfolojisi.
Örneğin, bağlayıcı sadece Lifshitz-van der Waals (LW) moleküller arası etkileşimlere (ağırlıklı olarak
yayılma ya da London kuvvetleri ve az da olsa kalıcı dipol etkileşimleri içeren) uygun olabileceği gibi,
asidik/bazik ya da asit-baz çift fonksiyonlu olabilir veya yapışma yüzeyi ile kovalent etkileşime (reaktif
yapışma) girebilir. Katkı maddeleri kullanılarak bağlayıcının yüzey gerilimi azaltılabilir ya da viskozitesi
değiştirilebilir. Çoğu bağlayıcı polimeriktir ve molekül ağırlığı ile yapısı (lineer, dallanmış, vs) önemli
olabilir. Termoset bağlayıcılar (epoksi, poliüretan, bismaleimid, vb) iç çapraz bağ oluşturarak kohezif
dayanımı arttırabilir (Şekil 1), ayrıca yapışma yüzeyi ile kovalent bağ oluşturabilirler. Yapışma yüzeyinin
morfolojisi pürüzlülük oluşturarak (asitle dağlama, kumlama, anodizasyon, vb), kimyası ise plazma ve
korona işlemi ile çeşitli son işlemler, dönüştürme kaplamaları ve primerler ya da uyumlaştırıcıların
yüzeye fiziksel adzorpsiyon, kaplama veya kovalent bağlanma yoluyla değiştirilebilir. Erden, S., Yıldız, H. Teknolojik Araştırmalar : TTED 2009 (2) 11-19
13
Şekil 1. Soyulma testi sonucunda görülen adezif ve kohezif hasar durumları.
1.2. Yapışma Đşi, Temas Açısı ve Yüzey Enerjisi
Ara yüzey yapışma dayanımının, daha çok adezif hasar (Şekil 1) ile sonuçlanan soyulma, filament ve lif
sıyırma, mikro itme gibi testlerle ölçülmesi ile belirlenen yapışma düzeyi, pratik ya da mekanik yapışma
olarak tanımlanır. Đdeal yapışma ise, termodinamik prensiplerine dayanarak öngörülen ara yüzey yapışma
dayanımıdır ve termodinamik yapışma işi tanımından faydalanılır. Katı yapışma yüzeyi ile sıvı bağlayıcı
ara yüzeyinin birim alanını mükemmel olarak ayırmak için gerekli tersinir işe, termodinamik yapışma işi
denir ve Dupré eşitliği ile ifade edilir:
WA S L SL = γ + γ −γ (1)
Burada, γS katı yapışma yüzeyinin yüzey gerilimi, γL sıvı bağlayıcının yüzey gerilimi ve γSL de katı ile
sıvı arasındaki ara yüzeyin yüzey gerilimidir (Şekil 2).
Temas açısı, bağlayıcının yapışma yüzeyini ıslatma kabiliyetinin ölçüsü olarak da tanımlanabilir. Đdeal
yapışma için θ = 0° olması beklenir; böylece sıvının yüzeyi tamamen ıslatarak kapladığı söylenebilir. Bu eşitlik değerlendirildiğinde, θ temas açısı ve sıvı bağlayıcının yüzey geriliminin bilinmesi halinde
termodinamik yapışma işinin hesaplanması mümkün görünmektedir.
1.3. Plazma Yüzey Đşlemi
katı
sıvı
gaz Teknolojik Araştırmalar : TTED 2009 (2) 11-19 Karbon Fiber Islanabilirliği Ve Yüzey Enerjisi - Plazma Oksidasyonu
Çalışmada kullanılan lif yüzey işleme yöntemi olan plazma, negatif yüklü elektronlar, pozitif yüklü
iyonlar ve nötr atomlar ve/veya moleküller içeren ve elektrik ileten bir ortamdır. Yeterli bir yoğunlukta
eşit sayıda iyon ve elektron içerir; böylece Debye kalkanı boyu – plazmadaki yüklü parçacıkların
Coulomb alanlarının etkileşime girmesi beklenen en büyük uzunluk – ortamın boyutundan çok daha
küçük kalır. Plazma gaz, sıvı ve katı haldeki yaygın malzemelerden çok farklı özellikler gösterdiğinden,
zaman zaman maddenin 4. hali olarak da nitelenmektedir. Gerçekte, evrendeki maddelerin %99’u plazma
halindedir ve bunların çoğu sayısız dev yıldızlardadır. Maddenin diğer üç haline göre yüksek enerji
yoğunluğuna sahip olan plazma, gezegenimizde diğerlerine göre daha nadirdir. Bu yüksek enerji seviyesi
nedeniyle, bilim insanları 1960’lardan itibaren malzeme bilimleri alanında plazma teknolojilerini
başarıyla geliştirmiştir [4].
Đşlem sırasında, her bir milyon iyon başına birkaç parça %2-20 serbest radikal ve büyük miktarda da
ekstrem enerjili vakum-ultraviyole radyasyon içeren plazma ortamındaki elektron ve diğer bileşenlerin
çarpışması nedeniyle, iyonizasyon, tetikleme, ayrışma, rekombinasyon, vb reaksiyonlar meydana gelir.
Plazmanın açığa çıkardığı serbest radikaller, katı cisimlerle temas eder ve yüksek verimli enerji takasına
neden olurlar. Bunun sonucunda, bağıl miktarları işlem şartlarına bağlı olmak üzere, dört temel etki
ortaya çıkar: yüzey temizleme, aşınma ya da kuru halde mikro-oyuntu, çapraz bağlanma ve yüzey
aktivasyonu. Diğer yandan, plazma işlemi sadece üstteki molekül tabakalarını (~10 nm) etkiler ve bu
yüzden yığın lif özelliklerini değiştirmez. Bu cazip nitelikleri nedeniyle lif yüzey işlemi olarak plazma,
kompozitlerde ara yüzey yapışmasının kontrolü için başlıca yöntem olmaya aday olarak görülmüştür.
Karbon lifin plazma içindeki reaktifliği, daha çok lifin yüzeyine bağlıdır. Ayrıca, farklı plazma
yöntemlerinin lif yüzeyinde farklı fonksiyonları vardır. Hava plazmaları, azot ve amonyak plazmalarına
kıyasla, lif yüzeyine karşı daha reaktiftir. PAN-bazlı (poliakrilonitril-bazlı) karbon liflerin işlenmesi,
yüksek dayanımlı (Amoco T-300) ve yüksek modüllü (Hercules HMU) liflerin yüzeyinde hidroksil ve
karboksil grupları oluştururken, zift-bazlı liflerin yüzeyinde ise sadece hidroksil grupları oluşturur.
Amonyak ve azot plazmaları, alifatik aminler (C-NH) ve az miktarda iminler (C=N) meydana getirir.
Oksijen plazma ise, hidroksil, karboksil ve lakton grupları oluşturur. Plazma işlemi sonrasında, karbon lif
yüzeylerinin fiziksel ve kimyasal karakteristiği kayda değer miktarda değişir. Yüzey pürüzlülüğü düzeyi,
çukurcuk ve çatlak oluşumları şeklinde artar ve liflerin yüzey ıslanabilirliği de artış gösterir. Bu durum,
lif/matris temasının artmasına etkendir [5].
Bu çalışmada, lif yüzey işlemlerinden birisi olan plazma oksidasyonu, karbon liflere uygulanmıştır.
Tercih edilen sistem sürekli olarak işlemeye uygun olduğu için kompozit imalatına adapte etme olasılığı
söz konusudur. Bu anlamda, lif/matris ara yüzey dayanımını arttırmaya yönelik olarak da düşünülebilir.
Sürekli atmosferik plazma oksidasyonunun karbon liflerin su ile ıslanabilirliğine ve yüzey enerjisine
etkisi incelenerek karbon lif takviyeli kompozitlerde dayanım artmasına etkisi olup olamayacağı
araştırılmıştır.
2. MATERYAL VE METOD
2.1. Malzemeler
HexTow™ AS4 12K yüksek dayanımlı, yüksek uzamaya sahip, dolgusuz ve endüstriyel yüzey işlemi
görmüş PAN-bazlı karbon lifler Hexcel Corporation (Duxford, Cambridge, Birleşik Krallık), karbon
liflerin yüzey işleminde oksitleyici olarak kullanılan oksijen gazı BOC tarafından temin edilmiştir
(Surrey, Birleşik Krallık).
2.2. Sürekli Atmosferik Plazma Oksidasyonu
Karbon liflerin sürekli atmosferik oksijen plazma yüzey işlemi, bir Openair-Plasma-Technology sistemi
(single rotating FLUME Jet RD1004, Plasmatreat, Steinhagen, Almanya) kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Plazma hüzmesi, 5.5 bar basınç altında ve 35 lt/dak akış hızında, 2.1 kW’lık güç kullanılarak Erden, S., Yıldız, H. Teknolojik Araştırmalar : TTED 2009 (2) 11-19
15
oksitleyicinin iyonizasyonu ile oluşturulmuştur. Lif demeti, T-şeklinde boroslikat cam (PTU50/25, QVF
Process System Ltd, Stafford, Birleşik Krallık) içinden geçirilerek plazma işlemine sürekli olarak tabi
tutulmuştur. Kullanılan lif besleme hızları 0.15, 0.33 ve 0.75 m/dak ve bunların karşılık geldiği plazma
süreleri de sırasıyla 4, 1.8 ve 0.8 dakikadır. Kullanılan plazma yüzey işlemi düzeneğinin detaylı anlatımı
ve şematik görünüşü daha önce verilmiştir [6].
2.3 Lif Çapı ve Islanabilirliğinin Bulunması
Wilhelmy plakası yöntemi, çevresi bilinen düz plaka ya da ince liflerin temas açılarının dolaylı yoldan
ölçümü için mükemmel bir yöntemdir (Şekil 3). Bunun için, çok hassas bir terazi ve üstüne ölçüm
sıvısının yerleştirildiği motor kontrollü bir hareketli tabla sistemi gerekmektedir. Temas açısı deneyleri,
asal gaz ortamında ve yüksek sıcaklıklarda da gerçekleştirilebilir. Klasik Wilhelmy deneyinde, hassas
terazi ile ölçülen F kuvveti, yer çekimi, ara yüzey, kaldırma kuvveti ve hidrodinamik kuvvetlerin
toplamıdır. Düşük molekül ağırlığına sahip sıvılarda, kayma kuvvetleri ve ince liflerde (100 µm’den
küçük çaplarda) ise, kaldırma kuvveti de ihmal edilebilir ve aşağıdaki basitleştirilmiş eşitlik elde edilir:
Temas açısı θ’nın 0 olduğu, γLV yüzey gerilimi bilinen bir sıvının kullanımı ile numunenin p çevresi ve
buradan da lif çapı hesaplanabilir. Daha sonra da kuvvet ölçümü yapılarak ve p çevre değerine bölünerek,
bilinen γLV yüzey gerilimine sahip başka bir sıvının temas açısı bulunabilir. Özel bir durum olarak, temas
açısı 0 ve çevre değeri biliniyorsa, ölçülen kuvvet doğrudan sıvı yüzey gerilimi ile bağlantılıdır.
Bu yöntemin dezavantajları da söz konusudur: Terazinin yüksek hassasiyeti, yalnızca numunenin çevresi
sabit olduğunda işe yarar. Numunenin tüm yüzeylerinde (ön, arka ve kenarlar) aynı malzeme bileşimi ve
morfolojinin olması gerekir; özellikle film ya da anizotropik sistemlerin incelenmesinde bu şartın
sağlanması zor olabilir. Katının şişip kabarması da, çevrenin kontrol edilemez şekilde değişmesine neden
olacağı için sorun yaratabilir. Test sıvısının buharlaşıp gravimetrik sistem tarafından çeşitli noktalarda
adzorplanması ölçümü etkileyebilir.
Bu çalışmadaki lif çapı ve ıslanabilirliği ölçümlerinde, 0.1 µg hassaslıkta bir terazi (4504 MP8, Sartorius,
Göttingen, Almanya) kullanılmış, 0.1 mm/dak hızla sıvıya daldırılıp çıkarılırken lif kütlesinde meydana
gelen değişim kaydedilmiştir. Lif çaplarının bulunmasında test sıvısı olarak n-Dodekan (γL=25.4 mN/m,
99%, Fischer Scientific, Birleşik Krallık) kullanılmıştır
Karbon liflerin su ile ıslanabilirliği de aynı ölçüm sistemi kullanılarak bulunmuştur (Şekil 5). Deiyonize kullanılarak benzer şekilde yapılan ölçümler ve yukarıda bulunmuş olan lif çapı
değerleri gözönüne alınarak aşağıdaki eşitlik ile temas açısı hesaplanmıştır
2.4. Lif Yüzey Enerjisinin Bulunması
Lif yüzey enerjilerinin (γS) belirlenmesinde, test sıvısı olarak DI-H2O (polar) ve diiyodometan (DIM)
indisleri sırasıyla, yüzey enerjisinin yayılma ve polar bileşenlerini temsil etmektedir.
Yayılma bileşeni ara yüzeyde meydana gelen yayılma etkileşimini yansıtır. Polar bileşen ise polar,
hidrojen, endüktif ve asit-baz etkileşimlerinin toplamıdır
3. BULGULAR
3.1. Lif Çapları Ve Islanabilirliği
Plazma oksidasyonuna maruz kalan karbon liflerin çapının, imalatçının belirttiği değerden sapmadığı
görülmüştür. Elde edilen değerler, hata aralığı dahilinde kalmaktadır (Tablo 1). Yüksek hızlardaki (düşük
plazma süresi) çok küçük çap fazlalığının plazma süresi artışıyla azalması, karbon liflerin yüzeyindeki
nisbeten zayıf dış katmanın ortadan kalktığı izlenimini vermektedir.
Plazma işlemi sonucunda, hesaplanan su temas açılarının düştüğü, yani karbon liflerin hidrofilitesinin
artan plazma süresi ile arttığı görülmüştür (Tablo 1). Su temas açısının düşmesi sonucu, Cosθ’nın artması
ile termodinamik yapışma işinin iyileşmesi söz konusudur (Denklem 3). Su polar bir sıvı olduğu için, bu
durum, PAN-bazlı karbon lif yüzeylerinde oksijen plazması sonucunda, hidroksil, karboksil ve lakton
grupları oluşmasıyla ilgili genel bilgiyi doğrular nitelikte, yüzey polaritesinin arttığı şeklinde
yorumlanabilir [5].
3.2. Lif Yüzey Enerjisindeki Değişim
Plazma işlemi sonrasında, yayılma bileşeni (γSD) ve polar bileşenin (γSP) toplamı olan karbon lif yüzey enerjisi (γS), plazma süresi ile artmıştır (Tablo 2). Bu durum da, su temas açısının düşmesinde olduğu gibi, termodinamik yapışma işinde iyileşmeye işaret eder (Denklem 1).
Ara yüzeyde oluşan yayılma etkileşimini temsil eden γSD, plazma işlemi sonucu çok az artmış, fakat işlem süresine göre neredeyse hiç değişmemiştir. Bu sınırlı artış nedeniyle, lif ıslanabilirliğinin çok fazla değişmeyeceği ilk anda akla gelebilir. Fakat, su temas açısındaki yüksek düşüşten de görüldüğü gibi, karbon lif ıslanabilirliğinde kayda değer bir artış sağlanmıştır (Tablo 1). Bu durumda, polar bir sıvı olması Teknolojik Araştırmalar : TTED 2009 (2) 11-19 Karbon Fiber Islanabilirliği Ve Yüzey Enerjisi - Plazma Oksidasyonunedeniyle, su molekülü içindeki polar etkileşimlere karşı yapılan iş daha fazla önem kazanmış
görünmektedir. Nitekim, polar, hidrojen, endüktif ve asit-baz etkileşimlerinden oluşan γS
P, plazma işlemi
sonrasında kayda değer miktarda artmış ve artan plazma süresi ile değişerek yüzey polaritesini (XP) de 0.29’dan 0.41’e yükseltmiştir. Bu anlamda, oksijen plazmasının yüzey asitliğini, yani polaritesini arttıran hidroksil ve karboksil gruplarının oluşumuna neden olduğu bilgisi doğrulanmaktadır [5].
4. TARTIŞMA VE SONUÇ
Üretici tarafından 7.1 µm olarak belirtilen işlemsiz karbon lif çapı, 0.8 dak plazma oksidasyonu sonucunda 7.133 µm, 1.8 dak’lık işlem sonucu 7.115 µm ve 4 dak plazma oksidasyonu sonrası da 7.108 µm olarak ölçülmüştür. Lif çapında önemli bir değişiklik bulunmamıştır (~ 10 nm mertebesinde).
işlemsiz lif için 77.2° olan su temas açısı, 0.8 dak’lık yüzey işlemi sonucu 64.2°’ye, 1.8 dak AOP için 63.4°’ye ve 4 dak AOP sonucunda 58.3°’ye inmiş, yani plazma oksidasyonu sonrasında karbon liflerin hidrofilikliği artmıştır.
Đşlemsiz karbon lif için 34 mN/m olarak ölçülen yüzey enerjisi, 1.8 dak’lık işlem için 44 mN/m’ye, 4 dak
işlem sonucunda ise 47.3 mN/m’ye yükselmiştir. Yüzey enerjisi yayılma bileşeninde plazma işlemi
sonucu az bir değişim olmuş, fakat işlem süresi artışı ile artış sağlanamamıştır. Đşlemsiz lif için 9.8 mN/m
olan polar bileşen ise, 0.8, 1.8 ve 4 dak plazma süreleri için sırasıyla, 16 mN/m, 16.3 mN/m, ve 19.6
mN/m’ye yükselmiş ve 4 dak işlem sonucunda yaklaşık bir kat artış sağlanmıştır.
Sonuç olarak, lif çapındaki yaklaşık 10 nm mertebesindeki değişim plazma yüzey işleminin etki
aralığında kalmaktadır. Su temas açısının düşmesi, lif hidrofilitesinin arttığını, polar bir sıvı olan suyun
yayılmasının kolaylaştığını göstermektedir. Aynı şekilde, lif yüzey enerjisindeki artış da lifin matris
tarafından ıslanabilirliğinin artabileceğine işaret etmektedir. Çünkü böylece, termodinamik yapışma işi
artmış olmaktadır. Yüzey enerjisinin yayılma bileşeninde az bir artış olmasına rağmen, polar bileşendeki
büyük artış sıvı molekülleri arasındaki polar etkileşimlerin yenilebileceğini, böylece yayılmanın
artabileceğini göstermektedir. Polar bir sıvı olan su ile temas açısının düşmesi de buna işaret olarak
düşünülebilir.
5. TEŞEKKÜR
Bu çalışma, TÜBĐTAK-2214 burs programı ve Ege Üniversitesi BAP-06-MÜH-030 no.lu bilimsel
araştırma projesi kapsamında gerçekleştirilmiştir. Yazarlar, TÜBĐTAK ve Ege Üniversitesi’ne destekleri
için teşekkür ederler. Erden, S., Yıldız, H. Teknolojik Araştırmalar : TTED 2009 (2) 11-19
19
KAYNAKLAR
1. Erden, S., Yıldız, H., 2007, 3rd International Technical Textiles Congress, “Enhancement of
Interfacial Strength in ‘Carbon Fiber/Thermoplastic Matrix’ Composites”, Istanbul, s426.
2. Berg, J., C., 2002, “Semi-emprical strategies for predicting adhesion”, Adhesion Science and
Engineering-2: Surfaces, Chemistry and Applications editör Chaudhury ve Pocius, Elsevier
Science B.V, Amsterdam, s.1219.
3. KRÜSS Advancing Surface Science: Contact Angle, http://www.kruss.de/en/theory/measurements
/contact-angle/introduction.html
4. Li, R., Ye, L., Mai, Y., 1997, “Application of plasma technologies in fibre-reinforced polymer
composites: a review of recent developments”, Composites Part A, 28A, s.73-86.
5. Tang, L., Kardos, J., L., 1997, “A review of methods for improving the interfacial adhesion
between carbon fiber and polymer matrix”, Polymer Composites, 18(1), s.100-113.
6. Erden, S., Yıldız, H., 2008, 12th International Materials Symposium, “Karbon Fiber
Hidrofilisitesinin Plazma Oksidasyonu Đle Arttırılması”, Denizli, s.693.
7. Ho, K., K., C., Lee, A., F., Lamoriniere, S., Bismarck, A., 2007, “Continuous atmospheric plasma
fluorination of carbon fibres”, Composites Part A, doi: 10.1016/j.compositesa.2007.10.008.
8. Leibniz Institut für Polymerforschung Dresden: http://www.ipfdd.de/Contact-angle-Labs.1122.0.
html?&L=0
9. Erden, S., 2009, “Karbon Fiberlerden Đmal Edilen Kompozit Yapılarda, Fiber Yüzey Đşlemlerinin
Fiber, Ara Bölge Ve Kompozit Yapı Özelliklerine Etkilerinin Đncelenmesi”, Doktora Tezi, Tez
Danışmanı: Yıldız, H., Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Bornova.
10. Hexcel Ürün Bilgisi: http://www.hexcel.com/NR/rdonlyres/5659C134-6C31-463F-B86B-4B62D
A0930EB/0/HexTow_AS4.pdf
