.GİRİŞ
Optik beyazlatıcılar, sabun ve deterjan sanayiinde tüketimi gittikçe artan ve tekstil sanayiinde de çok kullanılan yardımcı maddelerdir. 50 yıl kadar önce bulunan bu organik bileşikler sadece tekstil ve deterjan sanayiinde kullanılmayıp, kağıt, plastik ve boya sanayiinde de kullanılmaktadır.
Deterjan karışımları
%40
Kağıt
%30
Sentetik lifler ve plastik
% 5
Tekstil
%25
Optik beyazlatıcılar insan gözünün göremediği mor ötesi ışınları (UV: l < 400nm) absorbe eden ve bu ışınları insan gözünün görebildiği spektrum bölgesine (mavi- viyole alanı) kaydırıp yansıtan maddelerdir. Yani insan gözünün görebildiği spektrum bölgesinde yansıtılan toplam ışın miktarını arttırmaktadır. Başka bir deyişle “Floresans” özellik göstermektedir.
Optik beyazlatıcılar literatür ve piyasada değişik isimlerle adlandırılmaktadır. Örneğin; “ağartıcılar”, “floresan ağartma maddeleri”, “beyazlatıcılar”, “parlaklık verici maddeler” vb. terimler kullanılmaktadır. Ancak daha çok “optik beyazlatıcılar=optical brighteners” ve “floresan beyazlatma maddeleri=florescent whitening agents” terimleri tercih edilmektedir.
Optik Beyazlatıcıların Tekstilde Kullanımları
Ön terbiye işlemleri sırasında hidrojenperoksit, hipoklorit ve/veya sodyumkloritle ağartılan pamuklu mamuller hafif sarımtırak bir nüansa sahiptir. Çoğunlukla beyaz kullanılacak malzemelerde çok yüksek beyazlık istendiği için ağartma işleminin dışında ek bir işleme gereksinim duyulmaktadır. Beyaz mallara daha fazla beyazlık kazandırmak için optik beyazlatma işlemi uygulanmaktadır.
Optik beyazlatıcılar elyaf, iplik, kumaş ve örme gibi tekstil mamullerine diskontinu (kesiklik) veya kontinu (kesiksiz) şekilde uygulanabilirler. Boyar maddelerden farklı olarak ağartma veya apre işlemleri ile kombine edilebilirler. Rejenere veya sentetik lif üretimlerinde lif çekim eriyiğine veya çözeltisine ilave edilirler. Bu şekilde ışık haslığı yüksek olmakla, indirgen ve yükseltgen maddelerden, haşıl maddelerinden ve matlaştırma maddelerinden etkilenmemektedirler.
Optik beyazlatıcıların aktivitesi "E" değeriyle belirtilmektedir. Bu sayısal değer %1'lik çözeltinin l cm kalınlığındaki bölümünün UV spektrofotometresindeki optik yoğunluğudur. Optik yoğunluk maksimum absorbsiyonun gerçek¬leştiği dalga boyunda ölçülür. Farklı kullanım alanlarına göre maksimum E 1/1 de¬ğerleri verilmektedir. Bu değerler, deterjana katılacak türlerde 600, tekstil için kullanılacak olanlarda 450, kağıtta kullanılan optik beyazlatıcılarda ise 125 olarak bilinmektedir. Saf olarak elde edilen bir optik beyazlatıcı, uygu¬lama alanına göre aktivitesi düşürülecek şekilde çeşitli tuzlarla karıştırıl¬maktadır.
Üreticiler bunun, optik beyazlatıcının "performansı"'nın geliştirilmesi amacıyla yapıldığını belirtmektedirler. Türkiye'de genellikle deterjan endüstrisinde kullanılan bileşiklerin E11 değerinin 400, tekstil endüstrisi için üretilenlerde ise bu değerin 200 oldu¬ğu söylenmektedir.
Optik beyazlatıcı özelliği olan bileşiklerin üretiminde sentez kadar önemli olan bir konuda kristalizasyondur. Kristalizasyon tekniği elde edilecek olan kristal yapısını belirler. Kristal yapısı ile optik beyazlatıcıların per¬formansı arasında doğrudan bağlantı bulunmaktadır. Bu nedenle üreticiler kristalizasyon tekniklerini büyük bir titizlikle saklamaktadırlar. Üretici firmalardan birinde bir yetkili, aynı kimyasal yapıda ve aynı yöntemle sentezi ya¬pılmış olan iki bileşiğin farklı kristalizasyon teknikleri sonucu kumaş üzerinde farklı beyazlık sağladığını belirtmektedir.
2.2.Optik Beyazlatıcıların Sınıflandırılması ve Adlandırılması
Boyarmaddelerde olduğu gibi, optik beyazlatıcılarda da, ya kimyasal yapılarına, ya da uygulama yöntemlerine göre sınıflandırma yapılır. Kullanıma göre sınırlandırıldığında, direkt ve dispers türlerinden söz edilir.
Direkt optik beyazlatıcılar, suda çözünen maddelerdir; esas olarak doğal liflerin beyazlatılmasında kullanılmakla birlikte; nadir olarak poliamid gibi sentetik lifler için de kullanılır.
Dispers türleri ise suda çözünmedikleri için, sudaki dispersiyonları renkli materyale emdirilir veya lif üretiminden önce kütle boyama yöntemine benzer şekilde polimer kütlesine ilave edilir. Çoğunlukla poliamid, poliester, poliakrilonitril, asetat ipeği, polivinilklorüre uygulanır. Nadir olarak kağıt gibi doğal ürünlerde de kullanılır.
Kimyasal yapılarına göre sınıflandırmada stilben, kumarın, pirazolin, dikarboksilik asit, sinamik asit türevlerinden söz edilir.
Ticari adları ise çok çeşitlidir ve sistematik değildir. Genellikle ticari adları uygulamaya yönelik bir bilgi içermez. Adından sonra gelen harfler de optik beyazlatıcının belirli özelliklerini temsil eden standart bir semboller sistemi oluşturmamaktadır.
2.3.Optik Beyazlatıcıların Kimyasal Yapısı
Optik beyazlatıcılar organik bileşikler olup yapılarında ışık ile kolaylıkla uyarılabilen p elektron sistemleri bulunmaktadır. Bu sistemler konjuge çift bağ içeren aromatik ve heteroçiklik bileşiklerdir. Optik beyazlatıcılar düz, uzun zincir yapısında olup, hemen hemen hepsi 300-400nm dalga boyundaki ultraviyole ışığı absorbe etmektedirler (maksimum absorbsiyon 350-375nm arasındadır). Diğer taraftan, lif yapısına bağlı olarak life fikse olmasını sağlayan substutientler de içermektedirler. Çeşitli liflere uygulanan optik beyazlatıcılar birbirinden farklıdır.
Son yıllarda birçok aromatik ve heteroçiklik sistemin floresanlığı ve beyazlatma özelliği incelenmiş, bu konuda birçok bilgi yayınlanmış, çok sa¬yıda bileşiğin de patenti alınmıştır. Yalnızca birkaçının ticari önemi bulu¬nan bu maddelerden bazıları şunlardır; 4,4'- Diamınostilben-2,2'-Disülfonik Asit, Stiril-Stilbenler ve İlgili Bileşikler, l-Aril-l,2,3-Triazoller ve Pirazoller, Benzotiazoller, Benzimidazoller ve Benzoksazoller, l,3,4-Oksadiazoller, Kumarinler, Pirazolinler, Naftalimidler, 2,6-Diamino-Dibenztiyofendioksit-3,7-Disülfonik Asit, Optik Beyazlatıcı Olarak Kullanılmakta Olan veya Optik Beyazlatıcı Olduğu Bilinen Diğer Bileşikler(Oksasiyaninler, bileşik sülfonamid, 2-arilbenzotiyofen dioksit, diarilantradipiridazon, açillenmiş diamino pirazin dikarboksilik asit, pirolinler, dihidrokolidinler, pirazolokinolinler, substitue metinler, triazolodihidroksi
Optik Beyazlatıcıların Mekanizması
Parlatıcı moleküller yoluyla ışığın absorbsiyonu SO bölgesinden elektronların titreşim hareketleri ile uyarılmış S1 bölgesine dönüşümü ile sağlanmaktadır.
S1 bölgesindeki parlatıcılar birkaç adımda deaktive olmaktadır. Florasan ışınım seviyesindeki F bölgesinin titreşim dönüşümü sonucu oluşmaktadır. Florasan ile rekabet halindeki deaktivasyon prosesi SO bölgesine(IC) ışınım olmayan deaktivasyondur ve 3. duruma (intersistem bağlantılarında) ışınımsal dönüşümdür.
Floresan etkinliği, dolayısıyla optik beyazlatıcıların etkinliği, kuantum verimi ile ölçülebilmektedir.
=Yansıtılan Kuantum miktarı
Absorblanan Kuantum miktarı
Bu floresan emisyonunun bağıl hızı olarak da tanımlanmaktadır. Katı materyale fiske olduklarında, parlatıcılar yüksek kuantum verimiyle floresan özellik göstermektedirler.
Floresan beyazlatıcı maddeler belli bir dalga boyundaki ışığı absorblayıp başka bir dalga boyuna yansıtan floresan molekülleridirler. Bundan dolayı, floresan normalde sarı olan materyalin beyazlık derecesini arttıran mavi ışıktır. Floresan beyazlatıcı maddeler absorbsiyon ve maksimum floresans, kuantum verimleri ve materyale olan afiniteleri ile karakterize edilebilirler.
Optik beyazlatıcılar veya floresan beyazlatıcı maddeler renksiz veya hafif renkli organik bileşiklerdir. Materyale çözelti halinde aplike edilirler ve ultraviyole ışığı absorblarlar. Birçok absorblanmış enerjiyi 400-500 nm aralığındaki mavi floresan ışık olarak yansıtırlar.Materyal tüm dalga boylarındaki ışığı yansıtarak yüzeyin insan gözü tarafından beyaz görünmesini sağlamaktadır.Örneğin, doğal lifler,içerdikleri kirlilikler nedeniyle görünür spektrumun mavi bölgesindeki birçok ışığı genellikle absorblamaktadır. Bundan dolayı,doğal lifler sarımsı bir nüansa sahip olmaktadırlar.sentetik lifler öyle olduğu söylenmese de sarımsı nüansa sahiptirler.Materyalin beyazlığı aşağıdaki şekilde geliştirilebilmektedir:
—Refleks iyonu arttırma
—Mavi hataları kapatmak
Floresan beyazlatıcı maddeler aplike edilmeden önce, beyazlığı arttırmak için materyale küçük miktarlarda mavi veya viyole boyar maddeler aplike edilmelidir.
Bu boyar maddeler spektrumun yeşil-sarı bölgesindeki ışığı absorblar, böylece materyalin beyazlığı artmiş olur. Aynı zamanda, sarımsı materyalin rengi maviye döner ve insan gözü beyazlık artmış gibi algılar. Boyarmaddelerden farklı olarak, floresan beyazlatıcı maddeler sarımsı nüansı kapatmaktadır.
Optik beyazlatıcılar aslında renksiz bileşiklerdir. Materyalde bulunduklarında,300–400 nm’ deki görünmeyen UV ışığı absorblarlar ve görünür mavi floresan ışık olarak yansıtırlar.
Bu sayede, görünmeyen kısa dalga boyundaki ışınımın absorblanması ve parlak beyazlığı açıklayan görünür mavi ışığın yansıması optik beyazlatıcıların etkinliklerinin bir anahtarıdır.
2.5. Optik Beyazlatıcıların Aplikasyon Yöntemleri
Floresan beyazlatıcı maddeler tekstil endüstrisinde kullanılan herhangi bir boyar maddeye benzerdir ve aynı teknikler kullanılarak aplike edilmektedirler. Farklı materyaller için spesifik optik beyazlatıcılar vardır. Pamuğa yapılan uygulamalarda optik beyazlatıcıların life afinitesi önemlidir, fakat bunun yanında uygulama koşulları(pH, sıcaklık v.s)göz önüne alınmalıdır.Tekstil materyalinin beyazlığı elde edilebilecek en yüksek derecede yakalandığında,kullanılacak olan optik beyazlatıcı konsantrasyonunun belirlenmesi gerekmektedir.Optik beyazlatıcı konsantrasyonunun belirlenmesi gerekmektedir.Optik beyazlatıcıların performansının maksimum olduğu miktardan daha yüksek kullanıldıklarında,materyalin beyazlığında düşüş gözlenmektedir.
Optik beyazlatıcıların seçiminde çok dikkatli olmak gerekmektedir, bu seçim özellikle ağartma maddelerine olan dayanımla ilgilidir. Optik beyazlatıcılar sıcaklığa karşı stabil olmalarına karşın ph değişimlerine karşı hassas olduklarından dolayı ph aralığına çok dikkat etmek gerekmektedir.Yüksek derecede beyazlık istendiği durumlarda optik beyazlatıcılar çeşitli liflere aplike edilebilmektedirler.
—Pamuğa Yapılan Aplikasyon
—Poliamide Yapılan Aplikasyon
—Polyester ve Polyester-Pamuk Karışımlarına Yapılan Aplikasyon
—Poliakrilnitril Liflerine Yapılan Aplikasyon
—Yün Liflerine Yapılan Aplikasyon
2.6. Baskı Şablonlarının Üretiminde Optik Beyazlatıcılar
PA ya da PES esaslı gaze bezlerinden üretilen şablonların yüzeğini ışığa karşı hassas hale getirmek için kullanılan emülsiyonlar sensibilizatörler vasıtasıyla etkili olmaktadır.
Pozlama sırasında emülsiyonun sertleşmesiyle desen oluşturulmaktadır. PES esaslı gaze bezinin optik beyazlatıcı ile terbiyesi, floresan emülsiyonlarının sayesinde mavi spektral alanda
tüm refleksiyonların >%100’e yükselmesine yol açmaktadır.
Emülsiyon hassas olduğu bölgedeki bu ilave enerji; emülsiyonun hızlı bir şekilde sertleşmesini dolayısıyla zaman tasarrufu sağlamaktadır.
2.7. Optik Beyazlatıcıların Analiz Yöntemleri
Optik beyazlatıcıların hem kalitatif hem de kantitatif analizlerinde ince tabaka kromotografisi çok yaygın olarak kullanılmaktadır. HPLC de kullanılabilmektedir.
Bunların yanında kumaş üzerindeki optik beyazlatıcı konsantrasyonu reflektans ölçümü ile belirlenebilmektedir. Selülozik materyaldeki optik beyazlatıcıların kantitatif tayininde aşağıdaki yöntemler uygulanabilmektedir:
1) Cadoxen yöntemi: Optik beyazlatma yapılmış selüloz lifinin 20 mg.’ı,10ml cadoxen içinde 2 saat boyunca oda temperatüründe karıştırılarak çözülmektedir. Çözeltinin UV absorbsiyonu, spektralfotometrik olarak absorbsiyonun maksimum olduğu UV bölgesinde ölçülmektedir. Optik yoğunluk ölçümünden çözünmüş numudeki optik beyazlatıcı miktarı ve buradan lif içindeki optik beyazlatıcı içeriği hesaplanmaktadır.
2) Pridin yöntemi:20 mg lif,10ml %25’lik sıvı pridin çözeltisinde geceden karanlıkta ekstrakte edilmektedir. Ekstraksiyon çözeltisi Cadoxen yöntemindeki gibi analiz edilmekte ve optik beyazlatıcı miktarı belirlenmektedir.
2.8. Günümüzde En Çok Kullanılan Optik Beyazlatıcılar
Günümüzde en çok kullanılan optik beyazlatıcılar kullanıldıkları hammaddeye göre aşağıdaki Tablo 2.8.1. , 2.8.2. ve 2.8.3. ‘te gösterilmiştir.
Tablo 2.8.1. Selüloz Lifleri İçin Kullanılan Optik Beyazlatıcılar
Üretici Firma
Ticari İsmi
Uygulama Şekli
Çektirme Yöntemi
Yarı Kontinu veya Kontinu Ağartma
Emdirme Yöntemi
BASF
Ultraphor
CA(et rargues de BLANKIT) CK CF
BAYER Blankophor BA, BUA, BVB, CL, CLE CLE, EBU, BRU BVB, EUA, SEU BBU, BKL, BRU, BSU, REU
CHT Tuboblanc Sofablanc BL, BV, VA VU BE, BV BE, BV, BL
CIBA-GEIGY
Uvitex
2B, BHT, CK CF, NFW
ABT, CK
2BT, 2BX, CK, MST
HOECHST
Hostalux
CS, CNF
ICI
Fluolite
CO
CO
CO
RUDOLF
Ruco-Blanc
ADE, ADS, AMA
ADS, AMA
ADS, AMA ANG
SANDOZ
Leucophor
BMB, BS, PC BSB, COŞ,
BMB, EMF, BSB COS, PC
BCR, BFB BMB, BMF
Tablo 2.8.2. Poliamid ve Protein Esaslı Lifler İçin Kullanılan Optik Beyazlatıcılar
Üretici Firma
Ticari İsmi Uygulama Şekli
Yün ve İpek Polyamid
BASF Blankit IAN, IIA, IIAR IAN, IIA, IIAR
BAYER Blankophor BA, DBS, DRS, REU BA, CL, CLE, DCB, DCR
CHT Tuboblanc BL, BV, VA BL, BV, VA
CIBA – GEİGY Uvitex CF, CK, BHT, NFW BHT, CF, NFW
HOECHST Hostalux PN, PR PN, PR, 1508-N
ICI Fluolite -- CO
RUDOLF Ruca-Blanc ADS, AMA, OAK ADS, AMA, OAG, OAK, OAP
SANDOZ Leucophor BS, BSB, PAF, PC, WS BS, BSB, COS, PC, PAF, PAT
SODIACHIMIE Optiblanc ATR WT, WS
Tablo 2.8.3. Poliester, Poliakrilnitril ve Asetat Lifleri İçin Kullanılan Optik Beyazlatıcılar
Üretici Firma Ticari İsmi Uygulama Şekli
Asetat Lifleri Polyester (1) Poliakrilnitril (1) (2)
BASF
Ultraphor
--
RN et SFG ( 1 ) BN, GN, VL, SFR, SBL
CF TX 7478
BAYER
Blankophor
DCB, DCR
ER, ERM et EBM (1)
ANS et ANR, DSB DRS, DCB, DCR (2)
CHT
Sofablanc
-- --
ACB (1)
CIBA-GEIGY
Uvitex
EBF, EMT ERN - P
EBF, EB – V et ERN - P(l) EHF, EMT, EM
BAC (1)
HOECHST
HOSTALUX
1508 - N
ENU et ERC(l) ETB, ETR
NBC, NRC (1) NBF, NR
ICI
Fluolite
XEB (1), XMF
NL (1), NLV
3. MATERYAL VE YÖNTEMLER
3.1. Materyal
3.1.1.Ekolojik Ve Toksik Yönden Optik Beyazlatıcılar
Son yıllarda, diğer kimyasal maddelerde olduğu gibi, optik beyazlatıcıların da ekolojik ve toksik özellikleri konusunda geniş araştırmalar yapılmıştır.
Çevre kirliliği yönünden ele alındığında artık sulardaki durumu üç ana başlıkta incelenebilir:
1- Atık sulardaki optik beyazlatıcı miktarı, tekstil ve kağıt endüstrisinde kullanıldığında çıkan miktarın % 10’ u kadardır. Sabun ve deterjanda ise bu oran % 50’ den fazladır.
2- Eliminasyon ve parçalanma miktarı : Optik beyazlatıcılar önce fabrikalarda su arıtma sistemi içinde adsorpsiyon atık sudan alınır. Bu arıtma işlemi sonunda sudaki optik beyazlatıcının % 90 ‘ından fazlası alınır.
Ayrıca gün ışığında anaerobik koşullarda biyolojik parçalama işlemi de, yavaş bir proses olmasına karşın uygulanabilmektedir.
Yedi Avrupa ülkesinde nehir ve içme sularında yapılan analizlerin sonunda, içme suyu örneklerinde hiç optik beyazlatıcı bulunmadığı ,nehir sularında ise 1ppm den az olduğu belirlenmiştir.
3- Besinlere geçme durumu: Optik beyazlatıcılar, planktonlar ve algler tarafından alınabilirler; bu canlılarla beslenen balıklara bu şekilde geçebilir. Ancak alınan miktar çok düşük olduğu gibi balığın yenen bölümünde herhangi birikime rastlanmamıştır.
Ambalajlardan yiyeceklere migrasyon yoluyla geçen optik beyazlatıcı miktarı, en fazla günde 0.001 – 0.03 mg olabilirler.
3.2.Toksik Özellikleri ile İlgili Çalışmalar:
Optik beyazlatıcılar günümüze dek, üzerinde toksik özellikleri konusunda en fazla araştırma yapılmış kimyasal maddeler grubuna girmektedir.
Optik beyazlatıcılar toksik değildir; bu maddelerle işlem görmüş tekstil materyalinin cilde zararı olmamaktadır. Buna karşın, optik beyazlatıcı üretiminde kullanılan kimyasal maddelerin bir bölümü toksittir. Optik beyazlatıcıların üretiminde kullanılan kimyasal maddeler şunlardır:
Benzen, toluen, ksilen, naftalin, klorobenzen, klorotoluen, benzil klorür, metanol, etonol, propanol, etilen glikol, formaldehid, benzaldehid, aseton, formik asit, asetik asit, dimetil formamid, fenol, krezol, naftol, nitrobenzen, nitrotoluen, anilin, toluidin, naftilamin, fenilendiamin, fenilhidrazin, piridin, siyanürik klorür, morfolin, üre (zararsızdır), toluen sülfonik asit.
1- %148
a- Akut zehirlilik
b- Tekrarlanan oral alınma veya deri altı emiliminde zehirlilik
c- Mukoza yarı geçirgen zarının tahrişi
d- Solunum yoluyla alınma
e- Alerji yapıcı özellikleri
f- Balıklarda zehirlilik etkisi
Deterjana katılan türler için ek testler: Fototoksiklik, fotoalerjik özellikler kanserojen özellikleri embiyoya etkisi gibi yönleri incelenmiş etkisinin emniyet sınırları içerisinde olduğu saptanmıştır.
setas.com
