1. GİRİŞ
İnsan, ilk çağlardan beri çevresinden faydalanmış, onu güzelleştirmeye ve korumaya çalışmıştır. Süslenme içgüdüsü nedeniyle doğadan birçok boya ve boyarmadde elde etmiştir. Bunu taş devri zamanlarında bile görmek mümkündür. İsa’dan yüzlerce yıl öncesine ait Fransa ve İspanya’da bulunan mağara duvarlarındaki resimler bunların kanıtıdır. Buralarda bulunan ölü kemiklerinin kırmızı renkli olması çok ilgi çekicidir. Bu rengin dini bir gelenek olarak ceset üzerine sürülen demir oksitten ileri geldiği sanılmaktadır. İlk kullanılan boyalar metal oksit karışımı, killi toprak ve bazı bitki özsularıdır. Bunların su ile karıştırılarak boyanacak yere sürüldüğü sanılmaktadır. Eski mısırlılar boyalara sağlamlık ve parlaklık vermek için zamk karıştırmışlardır. Bu tip boyalara mısır mumyalarında rastlanmıştır. Doğal boyamacılık, doğada sağlanan çeşitli bitki ve böceklerdeki boyarmaddelerden yararlanılarak yapılan boyamacılık işlemidir. Günümüzden 5000 - 6000 yıl önce başlayan doğal boyamacılık 1856 yılında William Henry Perkin tarafından ilk sentetik boyarmaddenin bulunuşuna kadar değişmeden sürmüştür. XIX. yüzyılın ikinci yarısında bir yandan yeni boyarmaddeler bulunurken öte yandan bitkilerdeki boyarmaddelerin sentezi gerçekleşmiştir. Boyarmaddelerin büyük miktarlarda ve ucuz olarak sentezi XIX. yüzyılın sonunda doğal boyamacılığı büyük ölçüde ortadan kaldırmıştır. Bir tekstil malzemesinin kalıcı olarak renklendirilmesine boyama, renklendiren maddelere ise boyarmadde denir. Boyarmadde çözeltisi içindeki tekstil malzemesine boyarmaddelerin göçü sonucu boyarmadde gerçekleşir. İnsanlar doğal elyaf olan yünü, pamuğu tarihin ilk çağlarından bu yana boyamaktadırlar. Kullanılan boyarmaddeler ise bitkilerden, hayvanlardan ve topraktan elde edilmektedir. Bilinen en eski boyarmaddeler indigofera bitkilerinden elde edilen indigoi rubia tinotoium’dan elde edilen alizarin, bir topraktan elde edilen krom sarısı, schweifurt yeşili zencefre vs. dir. 1856 yılında Perkin’in ilk sentetik boyarmadde olan Movein’i sentezlemesiyle sentetik boyarmaddelerin üretimi başladı ve büyük hızla arttı.Böylece doğal boyarmaddelerin kullanılması büyük ölçüde azalmaya başladı.Kökboyanın temel boyarmaddesi olan alizarin 1868 yılında Grabe ve Liberman tarafından sentezlendi. Günümüzde sentetik boyarmaddeler ağırlıklı olarak kullanılmakla beraber halı, kilim ve yazma gibi el sanatlarında doğal boyarmaddeler hala uygulama alanı bulmaktadır. 1.1. Boya ve Boyarmadde Cisimlerin renklendirilmesi boyamak kelimesiyle ifade edilir. Cisimlerin yüzeyinin ya dış tesirlerden korunması ya da güzel bir görünüm sağlanması için renkli hale getirilmesinde kullanılan maddelere BOYA denir. Konuşma dilinde çoğu kez boya ve boyarmadde kelimelerini birbiri yerine kullanırız. Bu iki sözcük eşanlamlı değildir. Boyalar bir bağlayıcı ile karışmış fakat çözünmemiş karışımlardır. Boya bir yüzeye kuruyan yağ ile birlikte fırça veya boyama tabancaları ile uygulanır. Boyanan yüzey, yağın kuruması ile oldukça kalın yeni bir tabaka ile kaplanır. Bu işlem gerçekte bir boyama değil bir örtmedir. Boya kelimesinden sanatkar, ressam, badanacı faydalanır. Genellikle boyalar anorganik yapıdadır. Ancak organik yapıda da olabilirler. Uygulandıkları yüzeyde hiçbir değişiklik yapmazlar. Kazımakla yüzeyden büyük parçalar halinde uzaklaştırılabilirler. Cisimlerin (kumaş,elyaf) kendilerini renkli hale getirmede uygulanan maddelere ise BOYARMADDE denir. Ancak her renk veren veya renkli olan madde boyarmadde değildir. Boyarmaddelerle yapılan renklendirme boyalarla yapılan renklendirme işlemine benzemez. Genellikle çözeltiler veya süspansiyonlar halinde çeşitli boyama yöntemleriyle uygulanırlar. Bütün boyarmaddeler organik bileşiklerdir. Boyanacak cisimler boyarmadde ile devamlı ve dayanıklı bir şekilde birleşerek cismin yüzeyini yapı bakımından değiştirirler. Genellikle boyarmadde cismin yüzeyi ile kimyasal veya fizikokimyasal bir ilişkiye girerek birleşmişlerdir. Boyanan yüzey kazıma, silme, yıkama gibi fiziksel işlemlerle başlangıçtaki renksiz durumunu alamaz. 1.2. Renk ve Boyarmaddelerde Renklilik Acı, tatlı, ekşi, soğuk gibi sübjektif kavramlardan biri olan renk, bir cismin veya ışık kaynağının gözümüzde sebep olduğu etki olarak tanımlanır. Ancak bu tanım oldukça sınırlıdır ve bazı fiziksel ve psikolojik olaylara bağlıdır. Örneğin beyaz bir cismin rengi aydınlıkta da, gece mum ışığında da beyaz görülür. Fakat gerçekte fiziksel ölçümlerle kıyaslandığında mum ışığındaki cismin rengi beyaz değil, mum alevinin sarımsı rengini taşır. Çevremizdeki elektromagnetik dalgalar 10-15 m dalga boyundaki kozmik ışınlardan 104 m dalga boylu radyo dalgalarına kadar değişik boyutlarda bulunur. Işık denilen gözümüzle algıladığımız elektromagnetik dalga bölgesi çok dar bir alandır. Gözümüzün duyarlı olduğu bu bölge, 400-750 nm lik dalga boyuna sahiptir. Bunların dışındaki 800nm ile 1000nm arasındaki bölgeye ise morötesi denir. Güneşten gelen ışınla, görünen ışınlar yanında morötesi ışınları da kapsar. Eğer bir cisim üzerine düşen ışığın tamamını yansıtıyorsa göze beyaz olarak görünür. Buna karşılık cisim, gelen ışığın tamamını absorblayıp hiç yansıma yapmıyorsa siyah renklidir. Cisim, üzerine düşen beyaz ışıktan, belli dalga boyundaki bazı ışık veya ışınları absorbluyorsa, beyaz ışıktan geri kalanları yansır ve bu yansıyan ışıkların dalga boyuna bağlı olan bir renkte görülür. Spektrumda belli dalga boyuna sahip öyle renkler vardır ki bu dalga boyundaki ışıkları birbiri ile karıştırdığımızda beyaz ışık elde edilir. Bu renklere KOMLEMENTER (TAMAMLAYICI) renk adı verilir. Örneğin mavi ışık ile sarı ışık komplementerdir. Beyaz ışıktan sarı absorblanırsa mavi renk görülür. Cisimlerin güneş ışığından absorpladıkları ışığı dalga boyuna göre, ne renkte görüleceği çizelgede verilmiştir. Tablo 1. Işık absorpsiyonu ve cisimlerin görünen rengi Absoplanan Işık Dalga boyu (nm) Renk Cismin Görünen rengi 400-500 Menekşe Sarımsı yeşil 440-480 Mavi Sarı 480-490 Yeşilimsi mavi Turuncu 490-500 Mavimsi yeşil Kırmızı 500-560 yeşil Mor 560-580 Sarımsı yeşil Menekşe 580-595 sarı Mavi 595-605 turuncu Yeşilimsi mavi 605-750 kımızı Mavimsi yeşil Spektroskopik incelemelerle bütün cisimlerin radyasyon absorpladıkları görülmüştür. Absorplanan enerji ne kadar düşükse dalga boyu o kadar büyük olur. Enerjisi en düşük bağlar bağlarıdır. Moleküldeki bağlarının sayısı arttıkça enerjileri daha da küçülür, görünür alana kaymaları kolaylaşır. Sonuç olarak organik boyarmaddelerde renklilik kromofor-oksokrom grupların varlığına ve konjuge çift bağların sayısına bağlıdır, diyebiliriz. 1.3. Doğal ve Sentetik Boyarmaddelerin Karşılaştırılması 1.3.1. Doğal boyarmaddelerin olumlu yönleri 1. Doğal boyarmaddelerin bazılarının haslık değerleri oldukça iyi olup, zamanımıza kadar bozulmadan kalabilmişlerdir. Bazılarının ise haslık değerleri oldukça düşüktür. 2. Doğal boyarmaddelerin solma dereceleri, genelde diğer renklerin harmonisini bozmayacak şekilde olmaktadır. 3. Doğal maddelerden elde edildiğinden, boyarmadde maliyeti daha ucuzdur. Özellikle işgücü potansiyelinin fazla olduğu, el sanatlarının yaygın olduğu kırsal kesimlerde bu nedenle uygulanmaktadır. 1.3.2. Doğal boyarmaddelerin olumsuz yönleri 1. Belli bir kırsal kesimde istenen tüm renkleri veren bitkilerin bulunmaması boyacılık açısından sorun olmaktadır. 2. Bitkileri senenin on iki ayında elde etmek mümkün değildir. Bitkiler ancak çiçek açtıkları ilkbahar-yaz dönemlerinde toplanana bilir. 3. Doğal boyarmaddelerle en çok sarı, kırmızı, kahverengi gibi sınırlı renkler elde edilir. Ara renkler bu renklerin karışımları ile elde edilmekte ise de, renk skalası oldukça dardır. 4. Bitkinin içerdiği boyarmaddeler iklim koşullarına, toprağın cinsine, toplandığı mevsime, yaşına göre değiştiğinden istenilen rengi her zaman elde etmek mümkün değildir. 5. Boyama için fazla miktarlarda doğal boyarmaddeye gereksinim vardır. Halbuki aynı renk şiddeti, sentetik boyarmaddeler ile çok küçük miktarda sağlanabilmektedir. 6. Fabrikasyon boyacılığı için düşünüldüğünde geniş tarım alanı, kırsal bölgeden toplama, nakliye, depolama maliyeti,boyarmadde ekstraksiyonu gibi nedenlerle oldukça pahalıya mal olmaktadır. 7. Bazı boyama süreçleri, örneğin ‘Türk Kırmızısı boyaması’ oldukça uzun süre gerektirir. 8. Ortamda boyarmadde dışında bitkiden gelen tanen, selüloz gibi maddelerin bulunması rengi etkilemekte ve boyama işlemini güçleştirmektedir. 1.3.3. Sentetik boyarmaddelerin olumlu yönleri 1. Renk çeşidi oldukça zengindir. 2. Aynı koşullar uygulandığında aynı rengin elde edilmesi mümkündür. 3. Renkleri parlaktır. 4. Boyama süreci oldukça kısadır. 5. Her zaman istenilen miktarda temini mümkündür. 6. Haslık değerleri çok iyi olanlar yanında düşük olanlarda mevcuttur. 7. Genelde suda çözünen maddeler olduğundan elyafı daha kolay boyar. 1.4.3.Sentetik boyarmaddelerin olumsuz yönleri 1. Haslık değeri düşük olan boyarmaddelerle çalışıldığında solmalar meydana gelmekte bu solmalar diğer bölgelerle renk ahengini bozmaktadır. Haslık değerleri yüksek olan boyarmaddelerle çalışıldığında, solmalar olmamaktadır. 2. Kırsal kesim için,doğal boyarmaddelere nazaran daha pahalıdır. 1.5. Boyar Madde Eldesi Pigmentler Renklerinden dolayı çeşitli boyaların imalinde kullanılan anorganik boyar madelere pigment denir. Boyacılıkta pigment olarak kullanılan renkli maddeler, tabii veya yapay, anorganik, organik veya her iki sınıfa mensup bilelikler karışımı olabilir. Pigmentler şu özelliklere sahip olmalıdır. 1. Suda çözünmemek 2. Işıktan ve atmosferik etkilerden zarar görmemek 3. Yağlarda çözünmemek veya az çözünmek 4. Sürüldüğü yere iyice kenetlenip kaplama yani örtme imkanı sağlamak 2. BOYARMADDELERİN SINIFLANDIRILMASI 2.1. Tabii Organik Boyalar Bitkiler ve hayvanlar aleminin organik boyaları yüz yıllardan beri kumaş boyacılığında kullanılmaktadır. Ancak 70 yıldan beri elde edilmeğe başlanılan sentetik organik boyaların piyasaları tutması dolasıyla, tabii organik boyaların kullanılma nispetleri çok azalmıştır. Önemini hala biraz muhafaza eden, kampeş ağacı boyasıdır. Mavi boyalar: İndigo, çivit,bitkisel çivit: Tabii indigo, eski zamanlardan beri kullanılagelmiş olan bir kumaş boyasıdır. Eski Mısır mumyalarında indigo mavisi ile boyanmış sargılar bulunmuştur. Kaynağı doğu Hindistan’da Bengal ve Madras dolaylarındadır. Tropik bir bitki olan İdigofera tinctorianın, bilhassa yapraklarında %0,2-0,8 arasında olarak indikan halinde mevcuttur. İndikan, indoksil’in bir glükozid’idir. Kampeş ağacı: Orta Amerika’da bulunur. Esmer kırmızı renktedir, sarımsak kokusundadır. Bu odunda, hematoksilin C16H14O6 vardır. Bu hidrokinon karakterinde renksiz bir maddedir. Kolayl ıka oksitlenerek, alkalilerde koyu mavi kırmızı renkte eriyen hematein C6H12O6 cismini teşkil eder. Hematein alumin ile mavi menekşe, demir ve krom tuzları ile siyah çökelek verir. Boyacılıkta kampeş odununun ekstrede hematoksilin ile birlikte, az veya çok hemateyin bulunur. İpek, kürk boyamasında kullanılır. Kırmızı boyalar: Kırmızı ağaç,Brezilya odunu: Brezilya’da yetişen sezalpineye odunlarındandır. Bu odunlarda renksiz brezilin C16H14O5 maddesi vardır. Bu madde kimyaca hematoksiline çok benzer;alkalilerde kırmızı renkte erir, hava temasında brezileyin C6H12O5 halinde oksitlenir. Alumin ile mavimsi kırmızı, krom ile gri esmer bir lak teşkil eder. Yosun boyaları: Akdeniz sahilleri ile kanarya adalarında yetişen Roccela tinctoria, Lecanora tartarea gibi yosunlarda boyar madde vardır. Bu yosunlarda bulunan eritrin asidi C20H22O10, bazlar ile muamelede ayrışarak eritrin asidi C20H22(OH)4, orsellinasit C6H2(CH3) (OH)2 COOH ve orsin C6H3(CH3) (OH)2 cismini teşkil eder. Turnusol: Aynı yosunlar, potasyum karbonat ve amonyak ile muamele edilerek havanın etkisine bırakıldıklarında turnusol boyasını meydana getirirler. Turnusol alkaliler ile mavi tuzlar teşkil eden kırmızı bir asittir. Kimyada indikatör olarak kullanılır. Persio: İskoç yosunlarından elde edilen bir boyadır. Saflor: Carthamus tinctoriusun kurutulmuş çiçek yapraklarıdır. Bileşiminde kartamin C21H22O11 bulunur;gül rengine boyar. Eskiden ipek boyamak için kullanılırdı. Işığa karşı hassastır. Alkanna: Kırmızıya boyayan alkanini C17H18O5 ihtiva eder. Yağlarda erir, ışığa karşı sebatlıdır. Yağların,merhemlerin,mumların ve saçların boyanmasında çok kullanılır. Kırmızı koşenil: Eskiden pek değerli bir yün boyası olan koşenil hayvanlar aleminden elde edilen bir boyadır. Kırmızı bitkinin üzerinde yaşayan böceklerden çıkarılır. Boyama için toz haline getirilmiş böcekler kullanılır. Su ile kırmızı renkte bileşikler verir. Sarı boyalar: sarı ağaç, sarı Brezilya odunu: Bileşiminde C15H10O7 maddesi bulunur. Alumin ile sarı renkli bir lak teşkil eder. Yünü sarıya boyamada kullanılır. Cebri(sarı nane): Rhanus aleternus isimli bitkinin meyvasıdır. Sarı meşe: Kuzey Amerika’da bulunan Quercus tinctoria meşesinin kabuklarıdır. Bileşiminde C21H22O12 vardır. Safran : Krosin adı verilen boyayı ihtiva eder. Krosin Polyen sınıfından bir glükoziddir. Tereyağı, şeker, zerde gibi besin maddelerin boyanmasında kullanılır. Hind sarısı, püre: Doğu Hindistan’da bulunur. Işığa dayanıklı sarı ressam boyası olarak pek kıymetlidir. Klorofil, yaprak yeşili:Klorofil a)C55H72O5N4Mg ile klorofil b)C55H70O6N4Mg dan teşekkül eder. Her ikisi de pirol türevlerindendir. Konservelerin, likörlerin ve yağların boyanmasında kullanılır. 2.2. Suni organik boyalar: Suni organik boyalara ‘katran boyaları’ adı da verilir. Suni organik boyaların tarihi Runge’nin 1834’de maden kömürü katranında fenol ve anilini keşfetmesi ile başlar. Suni boyalar bugün tamamen tabii boyaların yerine geçmişlerdir. Sentetik olarak elde edilen bu boyaların çoğunun ışığa karşı dayanıklıkları ve yıkandıkları zaman renklerini atmamaları bakımından değerleri, tabii boyalarınkinden yüksektir. Böylece her yıl yeni yeni boyalar piyasaya çıkmakta ve mesela otuz yıl önce büyük önemi olan boyalar,bugün yerlerini daha iyi özellikte olanlara bırakmaktadır. Sentetik boyalar en fazla, elyaf boyamasında kullanılmaktadır. Türlü elyafa karşı özellikleri pek farklıdır. Suni boyaları bu bakımdan başlıca altı sınıfa ayırmak mümkündür. 1. Bazik boyalar: Çoğu fuksin, metilen mavisi gibi boya bazlarının klorürleri, tuzlarıdır. Hayvani elyafı (yün,ipek) nötür veya hafif asetik asitli boyada doğrudan doğruya boyarlar, pamuğu boyamazlar. Bu boyalar ile pamuğun önce tanen (asit bileşik),katanol(kükürtlenmiş fenol) veya albumin ile muamele edilmesi lazımdır. Bunlar boyama sırasında, boya bazı ile suda erimeyen bir bileşik teşkil ederler. 2. Asit boyalar: Sülfo asitlerin, karbonasitlerin sodyumlu tuzlarıdır. Asitli boyalar asit banyoda hayvani elyafı boyarlar. 3.Tuz boyalar: Sülfon asitlerin sodyumlu tuzlarıdır. Nötür veya alkali tuzlar beraberinde pamuğu boyarlar. 4.Küp boyalar: Önce redüktörler ile (çinko tozu veya hidrosülfit) suda eriyen löyko bileşikleri haline getirildikten sonra boyayan maddelerdir. Böylece meydana gelen löyko bileşiği, havada oksitlenerek, elyaf üzerinde orijinal boya (indigo gibi) yeniden teşekkül eder. Kükürtlü boyalar grubuda aynı esasa göre boyarlar. Burada redüktör olarak sodyum sülfür Na2S teşekkül eder. 5.Lak boyalar: Madeni laklar (koloid bazik tuz meydana getiren ve kolaylıkla hidroliz olan şaplar, demir,krom tuzları) yardımı ile elyaf üzerine tesbit edilenbilen boyalardır. Elyaf üzerinde boyaların koyu renkli metal bileşikleri teşekkül eder.(alizarin, antrakinon boyaları) 6.Geliştirme boyaları: Önce elyaf üzerinde teşekkül eden boyalardır. Boyaların maksada uygun bir sınıflandırılmasını kimyasal yapıları mümkün kılar. 3. KROMOFOR, OKSOKROM, BATOKROM, HİPSOKROM Witt’e göre boyar maddelerin moleküllerinde belirli amino grupları bulunur. Bunlara ‘kromofor’ gruplar adı verilir. Yukarıdaki yapılar bu çeşit kromofor gruplarındandır. Ancak bu gruplar kendi başlarına henüz boya meydana getiremezler. Elyafı boyayabilmek için ayrıca ‘oksokrom’ gruplara ihtiyaç vardır. Hafif baz karakteri bulunan amino grubu veya hafif asit karakterli hidroksil grubu bu türlü oksokrom gruplardandır. Amino grubunun iç yapıya girmesiyle meydana gelen amidoazo benzol bir boyar maddedir. Bileşimlerinde kromofor gruplar ile aromatik bir kök bulunan, fakat oksokrom gruplar içermeyen cisimlere ‘kromojen’cisimler adı verilir. Azobenzol gibi. Aromatik cisimlerin hepsinde çift bağ bulunur. Boyar maddelerin bileşimlerinde amino ve hidroksil gruplarından başka cins gruplarda bulunur. SO3H,COOH,halojenler, alkil ve asil grupları gibi. Sonuç olarak boyar bir maddenin şu grupları içermesi gerekir. Kromofor grubu,bir aromatik kök, oksokrom gruplar. Renklerin koyulaştırılmasını sağlayan gruplara ‘ batokrom’, rengi yükseltici gruplara da ‘hipsokrom’adı verilir. Suni boyaların çoğu zehirlidir. Bu sebeple besin maddelerinin boyanmasında ancak pek az sayıda suni boyadan faydalanabilmektedir. Suni boyalar elyaf dan başka selüloz, deri, yağlar ve mumların boyanmalarında kullanılır. 4. ORGANİK BOYALARIN SİSTEMATİK SINIFLANDIRILMASI 4.1. Trifenilmetan Boyalar: Bu boyalarda Kromojen grubu bulunur. Türedikleri ana madde trifenilmetan CH(C6H5)3 dır. 4.2.Rozanilin Boyaları: Anilin ve homologlarından elde olunurlar. Fuksin: Aynı miktarlarda anilin; p-Toluidin ve O- Toluidin’in nitrobenzol ile oksitlenmesinden oluşur. Fuksin, su ve alkolde koyu kırmızı renkte erir. İpek ve yünü, tanenlenmiş pamuğu kırmızıya boyar. Malakit yeşili: Autamin, C17H22N3CI, anilin menekşesi, metil menekşesi, kristal viyole, anilin mavisi bu sınıftandır. 4.3.Ftalik Asit Boyaları: 1874’de Baeyer tarafından keşfedilmiş bulunan ftaleyinler trifenilmetanın türevleridir. Ftalik anhidritin fenoller ile kondanse edilmesinden elde olunurlar. Ana madde fenol ftaleyin C20H14O4 dir. Fenol ftaleyin üç kısım ftalik anhidritin dört kısmı fenol ve beş kısım derişik H2SO4 veya ZnCI2 ile 120 0 de ısıtılmasından elde edilir. Fenolftaleyin, kimyaca Dioksi-Karboksil-trifenilkarbinol’ün anhidritidir. Fenolftaleyin alkali tuzları kırmızı renklidir ve kinoid bir içyapıya sahiptir. Kimyada, analizlerde indikatör olarak kullanılır. Rodaminler de bu sınıf boyalardandır. Rodamin, ticarette hidroklorik asitli tuzlar halinde bulunur. C23H30N2O3 .HCI .Bazik boyar madde olarak ipeği güzel bir gül kırmızısına boyar. En makbulleri, ışığa karşı dayanıklığı en yüksek olan fenillenmiş Rodamin , yani violamindir. 4.4 Azo Boyaları: Bileşimlerinde kromojen olarak bu grubu ve iki aromatik kök bulunur. Başlıca dört çeşidi vardır. 4.4.1. Bazik ve asit azo boyaları 4.4.2. Lak boyaları 4.4.3. Direkt boyalar 4.4.4. Elyaf üzerinde teşekkül eden azo boyalar Azo boyaları metaloksitler ile, moleküllerinde , başka hidroksil, karbonil veya azo grupları orto durumunda bulundukları takdirde, laklar teşkil edebilirler. Mesela alizarin sarısı R de olduğu gibi Azo boyalarında azo grubu bulunur. İki veya daha fazla aromatik kök ile bir defa monoazo boyaları veya birçok defa dis,tris veya poliazo boyaları bağlanmış bulunur. Sulfanil asidin diazotelenmesinden ve dimetil anilin eklenmesinden metil oranj elde edilir. Metil oranj kimya laboratuvarında indikatör olarak kullanılır. 4.5.Kimonimim Boyaları Kimoniminler, oksijen atomları yerine aşağıdaki grubu içeren kinonlardır. Bunlardan birincisine Indamin, ikincisini de indefenol denir. 4.6.Azin Boyaları Bu sınıf boyalarda kromojen olarak pinazin halkası bulunur. Bu boyalar pinazin halkasının türevleridir. Halkaya har türlü nüveler bağlanmış olabilir. Boyar madde karakterini, aromatik nüvelere giren OH, NH2, N(CH3)2, NH, C6H5 gibi oksokrom grupların girmesiyle ve her iki azin azotuna bağlı alkil grupları ile kazanır. Mauein, toluidin anilinin oksitlenmesinden elde edilen safranin, indulin ve anilin siyahıda azinlerdendir. Anilin siyahı pamuk boyacılığında çok büyük önemi olan bir pamuk boyasıdır. 4.7.Okzasin Boyaları:. Okzasinlerin pozitif boya iyonlarında yükü taşıyıcı olarak azot veya oksijen atomu kabül edilmektedir. Okzasinler, azinlere benzer bünyededirler. Pirazin halkasının bir azot atomu yerine 4- değerli ve tuz teşkiline kabiliyetli bir oksijen atomu gelmiştir. Okzasin halkası benzol veya naftalin çekirdeği ile işgal edilmiş olabilir. 4.8. Tiazin Boyaları: Pirazin halkasının bir azot atomu yerine kükürt atomunun gelmesi ile tiyazin halkası oluşur. En önemlileri olan metilen mavisi, P-aminodimetilanilin’in H2S eşliğinde demir-3-Klorür ile oksitlenmesinden elde edilir. 4.9. Akridin Boyaları: Maden kömürü katranında bulunur. Akridinin bileşimi şu yapıdır. Akridin boyalarında, iki benzol veya naftalin çekirdeği ile bağlanmış piridin çekirdeği karakteristiktir. Kondensazyon ile önce löyko boyaları meydana gelir;daha fazla oksitlenme ile asıl boyalar oluşur. Akridin boyalarının erirliklerini arttırmak için halka azotu alkillenir. H yerine mesela CH3 getirilir. Böylece akridinium bileşikleri elde olunur. Bu boyar madde sınıfına yara antiseptiği olarak ve streptoklara karşı kullanılan tripaflauvin ilacı da girer. Malarya mücadelesinde kullanılan atebrin de bu sınıftandır. Rivanol da aynı sınıftandır. 4.10. Ksanten Boyaları: Ksanten bileşimi: Trifenilmetan boyalarına yakın karakterleri vardır. Pironin, rosamin, rodamin, fluoresey bu sınıf boyalardandır. 4.11. Antrakinon Boyaları: Bu grupta teknikte büyük önemi olan boyalar bulunmaktadır. Bu boyalar, her türlü elyaf üzerinde, çok dayanıklı türlü boya tonları meydana gelir. Antrakinon boyalarının başlıcaları şunlardır: Alizarin, kinizarin, purpurin, antrasen mavisi, asit yün boyaları, küp boyaları, benzontren boyaları, antrakinonimid boyaları, antrakinonakridon boyalarıdır. Bu boyalarda iki CO gruplu Kinon halkası bulunur. Antrakinon de olduğu gibi 4.12. İndigo Boyaları: İndigo, tanınan boyaların en eskisidir. İlkçağdan beri boyacılıkta kullanılmıştır. Eski mısır mezarlarında indigo mavisi ile boyanmış sargılara rastlanmıştır. Tabii indigo boyasının menşei doğu Hindistandır. İndigo sentetik olarak ilk defa Alman kimyager Baeyer tarafından elde edilmiştir. Sentetik indigonun elde edilmesi, tabii indigonun ticaretine büyük darbe vurmuştur. İndigo mavisi C18H10N2O2, yüzeyi bakır kırmızısı renkte, mavi; suda, alkol, eter ve sulu asitler ile alkalilerde erimeyen bir cisimdir. Kloroform, donar asetik asit, fenolde biraz erir. Sülfürik asitle donar asetik asit karışımında sülfat halinde kolaylıkla erir. İndigo beyazı alkaliler ile suda eriyen tuzları oluşturur. Bunların asitler ile reaksiyonundan yine boya açığa çıkar. Küp, yani hafif alkali indigo beyazı eriyiği her cins elyafı boyar. İndigo organik boyaların en önemlisidir. Işığa, yıkanmaya, alkaliye ve asitlere karşı çok dayanıklıdır. 5. İNORGANİK BOYARMADDELER 5.1. Beyaz Boyalar: Kurşun beyazı, bazik kurşun karbonat, 2PbCO3(OH4)2, örtme ve boyama kabiliyeti çok iyidir. Işığa karşı pek dayanıklıdır. Sıvı yağlarda kuruma kabiliyeti iyidir. Hava etkilerine karşı çok iyi dayanır. Kurşun beyazı, bütün kurşun bileşikleri gibi zehirlidir. Çinko beyazı, çinko oksit ZnO, örtme ve boyama kabiliyeti iyidir. Işığa karşı çok dayanıklıdır. Kuruma kabiliyeti de iyidir. Kurşun beyazı gibi, yağ asitleri ile çinko sabunu yapar. Hava etkilerine karşı çok dayanıklıdır. Zehirli olmadığı gibi kükürtlü hidrojen ile de siyahlaşmaz, çünkü çinko sülfür beyazdır. Litopon, 1875’ten beri tanınmaktadır. Yağlı boyalar için en ucuz beyaz maddedir çinko sülfür ile baryum sülfat karışımından oluşur. Örtme kabiliyeti iyidir, ışığa karşı dayanıklıdır. İç ve dış boyalarda önce çok defa litopon, sonra bunun üzerine de kurşun veya çinko beyazı sürülür. Daha çok kauçuk eşya ve linoleum yapılmasında kullanılır. Titan beyazı, titan oksit (TiO2) , ilk defa 1919 da Norveç’te elde edilmiş değerli bir beyazdır. Örtme ve boyama kabiliyeti çok iyidir. Işığa karşı dayanıklıdır. Asit ve bazlardan etki görmez. Baryum sülfat BaSO4, tabii baryum sülfat veya çöktürülmüş baryum sülfat olarak ikiye ayrılır, en çok sulu boyalarda kullanılır. Baryum sülfat kimya bakımından nötr bir cisim olduğu için, dolgu maddesi olarak kullanılmaya da pek elverişlidir. Tebeşir, kalsiyum karbonat CaCO3, tabiatta çok miktarda bulunur. Ticarette çamur, tebeşir, viyana beyazı, mermer beyazı adlarıyla anılır. Sulu ve tutkallı boya olarak, bu maddelerle beraber örtme kabiliyeti çok yüksek olduğu için, çok rağbet görür, yağlı boya olarak kullanılmaz. Antimon beyazı, antimon oksit SbO6, çok iyi örten bir beyaz boyadır. Güç kuruduğu gibi, hava etkilerine karşı da dayanıklı değildir. 5.2. Kırmızı ve Sarı Boyalar: Zincifre(cıva oksit, HgO), tabiatta serbest haldedir. Fakat boya olarak kullanılan zincifre, suni olarak elde edilmektedir. Zincifre bugün artık, boya işlerinde pek kullanılmamaktadır. Örtme kabiliyeti yüksektir. Cıvalı bir madde olması nedeniyle, zincifre zehirlidir. Miniyum, Pb3O4, daha ziyade oranj kırmızısı renktedir. Çok ucuzdur. Örtme kabiliyetinin yüksek olması ve paslanmaya karşı büyük etkisi sebepleriyle çok değer kazanmaktadır. Paris kırmızısı adı verilen, canlı bir portakal kırmızısı renkteki miniyum, kurşun beyazının dikkatle ısıtılmasından elde edilmektedir. Miniyum, çok iyi örten bir yağlı boya olarak, demirin paslanmasından korunmasında kullanıldığı gibi kurşunlu camlar, sırlar ve yağ kitlelerinde işe yarar. Boyandığı yere çok iyi yapışır. Kadmiyum kırmızısı bir kaminyum-selen sülfürdür. Renkleri portakal sarısından bordo kırmızısına kadar değişir. Işığa karşı çok dayanıklıdır. Ressamlıkta, emaye endüstrisinde çok kullanılır. Kadmiyum sarısı, kadmiyum sülfür bileşimindedir. Bunun da ışığa ve ısıya karşı dayanıklılığı yüksektir. Yağlar ve tutkal ile beraber kullanılır. Kadmiyum boyaları nispeten pahalıdır. Önemli bir kadmiyum boyası da kadmiyum sülfat ile baryum sülfür karışımından oluşan kadmopon’dur. Krom sarısı ve krom kırmızısı, krom ve kurşunun bileşikleridir. Renkleri kanarya sarısından portakal sarısına ve sonunda kırmızıya kadar değişir. Örtme kabiliyeti ve boyama kabiliyeti sarı da daha iyidir. Napoli sarısı, kurşun antimonat , limon sarısı renktedir. Çok aranan bir boyadır. 5.3. Mavi ve Yeşil Boyalar: Bremen mavisi , kendisine has mavi yeşil bir rengi vardır. Boyama kabiliyeti düşüktür. Işığa karşı dayanıklılığı oldukça iyidir, yağda derhal yeşilleşir. Tutkallı boya olarak tiyatrolarda ve ayrıca gemi güvertelerinin boyanmalarında da kullanılır. Şvaynfurt yeşili , bileşimi bakır arsenit asetattır. Cu (CH3CO2)2 . 3Cu (AsO2) , çok parlak bir boyadır. Zehirlidir. Işığa dayanıklılığı iyidir. Yağlı boyalarda kullanılır. Gemi güvertelerinin boyanmasında kullanılır. Ayrıca haşereleri öldürmekte de işe yarar. Kobalt boyalarının başlıcaları şunlardır. Kobalt mavisi (CoO . Al2O3), koelin mavisi (2CoO . SnO2), kobalt yeşili (CoO . ZnO), kobalt menekşesi (Co3 (PO4)3) dir. Bütün kobalt boyalarının örtme kabiliyeti orta derecededir. Işığa karşı dayanıklıdır. En çok ressamlıkta kullanılır. Krom oksit yeşili, Cr2O3, saf bir krom oksittir. Bulanık zeytin yeşili rengindedir. Örtme kabiliyeti yüksektir. Boyama kabiliyeti ve ışığa karşı dayanıklılığı iyidir. Krom oksit hidrat yeşili, Cr2O3 . 2H2O, boyama kabiliyeti iyidir. Bütün iç ve dış boyamalarda kullanılır. Çinko sarısı ile karıştırılarak victorya yeşili yapılır. 5.4. Siyah Boyalar: Tabii grafit: Tabii grafit, daha ziyade metalürjide pota v.b elde etmekte kullanılır. Dünyada elde edilen grafitin %65-70 i bu maksat için kullanılmaktadır. %15 i demir dökümcülüğünde %10 u elektrot elde edilmesinde kullanılır. 6. BOYAR MADDELERİN ÇÖZÜNÜRLÜKLERİNE GÖRE SINIFLANDIRILMASI 6.1. Suda Çözünen Boyarmaddeler Boyarmadde molekülü en az bir tane tuz oluşturabilen grup taşır. Boyarmaddenin sentezi sırasında kullanılan başlangıç maddeleri suda çözündürücü grup içermiyorsa, bu grubu boyarmadde molekülüne sonradan eklemek suretiyle de çözünürlük sağlanabilir. Ancak tercih edilen yöntem, boyarmadde sentezinde başlangıç maddelerinin iyonik grup içermesidir. Suda çözünebilen boyarmaddeler tuz teşkil edebilen grubun karakterine göre üçe ayrılır. a) Anyonik suda çözünen boyarmaddeler b) Katyonik suda çözünen boyarmaddeler c) Zwitter iyon karakterli boyarmaddeler 6.2. Suda Çözünmeyen Boyarmaddeler Tekstilde ve diğer alanlarda kullanılan ve suda çözünmeyen boyarmaddeleri çeşitli gruplara ayırmak mümkündür. 6.2.1. Subsratta çözünen boyarmaddeler Suda çok ince süspansiyonları halinde dağıtılarak, özellikle sentetik elyaf üzerine uygulanan dispersiyon boyarmaddeleri bu sınıfa girer. 6.2.2. Organik çözücülerde çözünen boyarmaddeler Bu sınıfta olan boyarmaddeler her çeşit organik çözücüde çözünürler. Solvent boyarmaddeleri de denilen bu boyarmaddeler spray veya lak halinde uygulanana bilir ler. Matbaa mürekkebi, vaks ve petrol ürünlerinin renklendirilmesinde kullanılırlar. 6.2.3. Geçici çözünürlüğü olan boyarmaddeler Çeşitli indirgenme maddeleri ile suda çözünebilir hale getirildikten sonra elyafa uygulanabilirler. Daha sonra elyaf içinde iken yeniden yükseltgenerek suda çözünmez hala getirilirler. Küpe ve kükürt boyarmaddeleri bu prensibe göre uygulanırlar. 6.2.4. Polikondensasyon boyarmaddeleri Son yıllarda geliştirilen ve elyaf üzerine uygulanırken veya uygulandıktan sonra birbiri ile veya başka moleküllerle kondanse olarak büyük moleküller oluşturan boyarmaddelerdir. Bunlarda Inthion boyarmaddeleri elyaf üzerinde sodyum sülfür ile polimer yapıda disülfürleri oluştururlar. 6.2.5. Elyaf içinde oluşturulan boyarmaddeler İki ayrı bileşenden elyaf içinde kimyasal bir reaksiyonla oluşturulan boyarmaddeler bu sınıfa girer. Bunlar suda çözünmeyen pigmentlerdir. Azoik boyarmaddeler ve ftalosiyaninler bu sınıfa girer. 6.2.6. Pigmentler Elyafa ve diğer substratlara karşı affinitesi olmayan, boyar maddelerden farklı yapıda bileşiklerdir. Pigmentler süspansiyon halinde kuruyan yağlar ve reçineler içinde uygulanırlar. 7. BOYAMA ÖZELLİKLERİNE GÖRE SINIFLANDIRMA Genellikle boyama uygulayıcıları, boyarmaddenin kimyasal yapısı ile değil, onun hangi yöntemlere elyafı boyayabildiklerine bakarlar. Bu nedenle bu yöntemlere göre boyarmaddeleri aşağıdaki şekilde sınıflandırılırlar 7.1. Bazik Boyarmaddeler Organik bazların hidrürleri şeklinde olup, katyonik grubu renkli kısımda taşır. Pozitif yük taşıyıcı olarak N veya S atomu içerirler. Yapılarından dolayı bazik olarak etki ettiklerinden anyonik grup içeren liflerle bağlanırlar. Başlıca poliakrilonitril, kısmen de yün ve pamuk elyafın boyanmasında kullanılırlar. Elyaf- boyarmadde ilişkisi iyoniktir. 7.2. Asid Boyarmaddeler Genel formülleri Bm-SO3- Na + (Bm:boyarmade, renkli kısım ) şeklinde yazılabilen asid boyarmaddeleri, molekülde bir veya birden fazla –SO3H sülfonik asid grubu veya –COOH karboksilik asid grubu içerirler. Bu boyarmaddeler, öncelikle yün, ipek, poliamid, katyonik modifiye akrilonitril elyafı ile kağıt, deri ve besin maddelerinin boyanmasında kullanılır. Bu boyarmaddelere asid boyarmaddeler ismi verilmesinin nedeni uygulamanın asidik banyolarda yapılması ve hemen hemen hepsinin organik asidlerin tuzları oluşudur. 7.3. Direkt boyarmaddeler Bunlar genellikle sülfonik, bazen de karboksilik asidlerin sodyum tuzlarıdır. Yapı bakımından direkt ve asid boyarmaddeler arasında kesin bir sınır yoktur. Boyama yöntemi bakımından farklandırılırlar. Direkt boyarmaddeler önceden bir işlem yapılmaksızın (mordanlama) boyarmadde çözeltisinden selüloz veya yüne doğrudan doğruya çekilirler. Elyafın iç misellerinde hiçbir kimyasal bağ meydana getirmeksizin depo edilirler. Renkli kısımda bazik grup içeren direkt boyarmaddeler, sulu çözeltide zwitter iyon şeklinde bulunurlar. Suya karşı dayanıklılığı sınırlıdır. 7.4. Mordan Boyarmaddeler Mordan sözcüğü, boyarmaddeyi elyafa tesbit eden madde veya bileşim anlamını taşır. Birçok doğal ve sentetik boyarmadde bu sınıfa girer. Bunlar asidik veya bazik fonksiyonel gruplar içerirler ve bitkisel ve hayvansal elyaf ile kararsız bileşikler oluştururlar. Bu nedenle hem elyaf hem de boyarmaddeye karşı aynı kimyasal ilgiyi gösteren bir madde (mordan), önce elyafa yerleştirilir. Daha sonra elyaf ile boyarmadde suda çözünmeyen bir bileşik vermek üzere reaksiyona sokulur. Böylece boyarmaddenin elyaf üzerinde tutunması sağlanır. Mordan olarak suda çözünmeyen hidroksidler oluşturan Al, Sn, Fe,Cr tuzları kullanılır. 7.5. Reaktif Boyarmaddeler Elyaf yapısındaki fonksiyonel gruplar ile gerçek kovalent bağ oluşturabilen reaktif gruplar içeren boyarmaddelerdir. Selülozik elyafın boyanmasında ve baskısında kullanılan ve son yıllarda geliştirilen bu boyarmaddeler ayrıca yün, ipek ve poliamid boyanmasında da kullanılırlar. Gerçek kovalent bağ nedeniyle elyaf üzerine kuvvetle tutunurlar. Reaktif grup molekülün renkli kısmına bağlıdır.Bütün reaktif boyarmaddelerde ortak olan özellik hepsinin kromofor taşıyan renkli grup yanında, bir reaktif, bir de moleküle çözünürlük sağlayan grup içermesidir. 7.6. Küpe Boyarmaddeleri Karbonil grubu içeren ve suda çözünmeyen boyarmaddelerdir. Bunlar indirgeme ile suda çözünür hale getirilirler ve bu halde iken elyafa çektirilirler. İndirgeme aracı olarak sodyum ditiyonit, (Na2S2O4), oksidasyon için hava oksijeni kullanılır. İndirgeme sonucu boyarmadde molekülündeki keto grubu enol grubuna dönüşür. 7.7. İnkişaf Boyarmaddeleri Elyaf üzerinde oluşturularak son şekline dönüştürülebilen bütün boyarmaddeler bu sınıfa girer. Azoik boyarmaddeler de denilen Naftol-AS boyarmaddeleri ile ftalosiyanin boyarmaddeleri bu sınıftandır. Bunlarda elyaf affinitesi olan bileşen önce elyafa emdirilir. Daha sonra ikinci bileşenle reaksiyona sokularak suda çözünmeyen boyarmaddeye dönüştürülür. Bu işlemle hemen hemen bütün renk çeşitlemeleri elde edilir. 7.8. Metal-kompleks Boyarmaddeler Belirli gruplara sahip bazı azo boyarmaddeleri ile metal iyonlarının kompleks teşkili ile oluşturdukları boyarmaddelerdir. Kompleks oluşumunda azo grubu rol oynar. Metal katyonu olarak Co, Cr , Ni iyonları kullanılır.Krom kompleksleri daha çok yün, poliamid, bakır kompleksleri ise pamuk ve deri boyacılığında kullanılır. Işık ve yıkama haslıkları yüksektir. 7.9. Dispersiyon Boyarmaddeleri Suda eser miktarda çözünebilen, bu nedenle sudaki dispersiyonları halinde uygulanabilen boyarmaddelerdir. Boyarmadde, boyama işlemi sırasında dispersiyon ortamından hidrofob elyaf üzerine difüzyon yolu ile çekilir. Boyama boyarmaddenin elyaf içinde çözünmesi şeklinde gerçekleşir. Dispersiyon boyarmaddeleri başlıca poliester elyafın boyanmasında kullanılır. 7.10. Pigment boyarmaddeleri Tekstil elyafı, organik ve anorganik pigmentlerle de boyanabilir. Daha çok organik olanları tercih edilir. Pigmentlerin elyaf affinitesi yoktur. Kimyasal bağ ve absorbsiyon yapmazlar. Bağlayıcı madde denilen sentetik reçineler ile elyaf yüzeyine bağlanırlar. Özellikle açık renklerde yıkama ve ışık haslıkları iyidir. Sürtünme haslığının yüksek olmayışı, koyu renklerin elde edilememesi, bağlayıcı filmin hava etkisiyle parçalanması, bağlayıcının kumaşa sertlik vermesi sakıncalı özellikleridir. 8. KİMYASAL YAPIYA GÖRE SINIFLANDIRMA Boyarmaddeleri yapısal olarak sınıflandırırken, molekülün temel yapısı esas alınabildiği gibi, molekülün kromojen ve renk verici özellikteki kısmıda esas kabul edilebilir. Aşağıda boyarmaddeleri sentez ve pratik uygulamalarının gözönüne alındığı bir kimyasal sınıflandırma verilmiştir. Buna göre boyarmaddeler, 1. Azo boyarmaddeleri 2. Nitro ve nitrozo boyarmaddeleri 3 . Polimetin boyarmaddeleri 3. Arilmetin boyarmaddeleri 4. Aza (18) annulen boyarmaddeleri 5. Karbonil boyarmaddeleri 6. Kükürt boyarmaddeleri Olmak üzere yedi gruba ayrılır. 8.1. Azo Boyarmaddeleri Organik boyarmaddelerin en önemli sınıfını oluşturan azo boyarmaddelerinin sayısı, diğer bütün sınıflardakinin toplamına eşittir. Küpe ve kükürt boyarmaddeleri dışında, diğer tüm boyama yöntemlerinde kullanılan boyarmaddelerin yapısında azo grubuna rastlanır. Bunlar yapılarındaki kromofor grup olan azo grubu ile karakterize edilir. Bu gruptaki azot atomları, sp2 hibritleşmesi ile karbon atomlarına bağlanır. Azo grubuna bağlanan karbon atomlarından biri aromatik (benzen, naftalen ve türevleri) veya heterosiklik halka, diğeri ise enolleşebilen alifatik zincire bağlı bir grup olabilir. Bu nedenle molekülde en az bir aril grubu bulunur. Alifatik grup içeren azoboyarmaddelerinin renk şiddetleri düşüktür. Renk tonları geniş bir spektruma sahiptir. Haslık özellikleri de değişiktir. Doğal boyarmaddelerin hiçbirinde azo grubuna rastlanmaz. Bu sınıf boyarmaddelerin hepsi sentetik olarak elde edilebilir. Moleküldeki azo grubuna göre mono-, dis-, tris-, tetrakis- ... azo boyarmaddeleri olarak tanımlanırlar. Azo grubunu üç veya daha fazla içerenlere poliazo boyarmaddesi de denir. 8.2. Azo Boyarmaddelerinin Elde Edilmesi Azo boyarmaddelerinin fabrikasyonunda başlıca iki ayrı yöntem uygulanabilir. Bunlardan biri azo grubunun oluşturulmasına dayanan, diğeri ise azo grubu bulunan bileşiklerle yapılan sentezlerdir. Bu sentezler, aşağıda belirtildiği gibi farklı yöntemler uygulanarak gerçekleştirilir. Azo gurubunun oluşturulmasına dayanan sentez yöntemleri: 1. Kenetlenme reaksiyonu 2. Aminlere nitro bileşiklerinin katılması 3. Nitro bileşiklerinin indirgenmesi 4. Amino bileşiklerinin oksidasyonu Azo grubu içeren bileşiklerle yapılan sentez yöntemleri: 1. Korunmuş amino gruplarının açılması 2. Amino azo bileşiklerinin açillenmesi 3.Fenolik hidroksi gruplarının açillenmesi veya alkillenmesi 4.Metal-kompleks oluşturulması Yukarıda verilen yöntemlerden en önemlisi kenetlenme reaksiyonudur. Bunun dışındaki yöntemlere ancak azo kenetlenmesinin yapılamadığı durumlarda başvurulur. 8.3. Azo Kenetlenmesi Azo grubunu oluşturmak için yapılan kenetlenme reaksiyonuna azo kenetlenmesi de denilir. Bu reaksiyon, aromatik primer aminden oluşmuş bir diazonyum tuzu ile –OH, -NH2, NH(R) gibi bir sübstitüent taşıyan aromatik yapıdaki kenetleme bileşeninin karşılıklı etkileşimi sonucu oluşur. Yukarıdaki tanımlamaya göre sentez, diazolandırma ve kenetlenme olmak üzere iki aşamada gerçekleşir. 8.3.1. Diazolandırma reaksiyonu Diazolandırma başlangıç maddesi, aromatik yapıda bir primer amindir. Bu madde, NaNO2 ile 0oC de anorganik asidi sulu çözelti içinde reaksiyona sokularak diazonyum tuzu elde edilir. 8.3.2. Kenetlenme reaksiyonu Bütün azo boyarmaddelerinin bir diazo bileşiği ve bir kenetlenme bileşeninden azo-kenetlenmesi reaksiyonu ile meydana gelir. Diazolandırma sırasında oluşan diazonyum tuzları bir elekrofilik sübstitüent olarak hareket eder. Kenetlenme bileşeni ise bir nükleofil subsrattır. Reaksiyon SN2 mekanizmasına göre yürür. Diazo kenetlenme reaksiyonunun mekanizmasını bir aromatik sübstitüsyon reaksiyonuna da benzetebiliriz. Diazonyum iyonları oldukça zayıf elektrolitik reaktifler olduklarından ancak –OH, -NH2, NHR vb gibi elektron-donör substitüentler taşıyan aromatik bileşikler ile reaksiyon verirler. Bu tür bileşikler kenetleme bileşeni olarak kullanılırlar. 8.4. Azo Boyarmaddelerinin İsimlendirilmeleri ve Sınıflandırılmaları Azo boyarmaddelerinin isimlendirilmeleri ve sembolize edilmeleri için bunların üretiminde kullanılan başlangıç maddeleri 5 ana grupta toplanır, bunlar aşağıdaki şekilde harflerle gösterilir. 1. Diazolanabilen primer amin 2. Tetrazolanabilen diamin 3. Kenetleme bileşeni 4. Bir amino azo bileşiği şeklinde ikinci kez diazolanıp kenetlenebilecek yapıda bir primer aromatik amin 5. İki veya daha fazla diazonyum bileşiğine eşdeğer yapıda kenetleme bileşeni Bu harfler, oklarla birlikte kullanıldığında azo boyarmaddelerinin değişik tiplerini gösterebilmek ve farklandırabilmek için çok uygundur. Örneğin bir amin ve bir kenetleme bileşeninden elde edilen nonazo boyarmaddesi, A E şeklinde gösterilir. Her boyar madde buna benzer bir şekilde, başlangıç maddelerinin geleneksel isimleri ile de daha açık bir şekilde gösterilebilir: Anilin B –naftol gibi. Poliazo boyarmaddelerinde kenetlenmenin sırasını belirtmek üzere ayrıca oklar numaralandırılır. Bunun yanında kenetleme ortamın asitliği veya bazikliği belirtilir. 8.5. Moleküldeki Azo Grubu Sayısına Göre Azo Boyarmaddelerinin Sınıflandırılması 8.5.1. Monoazo boyarmaddeleri A E şeklinde sembolize edilebilen boyarmaddelerin tümü bu sınıftandır. Diazo ve kenetleme bileşenlerinin farklı türlerine göre alt sınıflara ayrılırlar. B u grupta Index’ te kayıtlı 35 kadar boyarmadde vardır. Bu sınıfa öenek olarak, parlak kırmızı renkli Azo Geranine 2G maddesi verilebilir. 8.5.2. Diazo boyarmaddeleri: Diazo boyarmaddelerinde üç ayrı tip vardır. A)İki fonksiyonel gruplu bir kenetleme bileşeni ile iki ayrı diazo bileşiği kenetlenir. Örnek olarak Naptalene Black 12B verilebilir. B) Tetrazolanabilen D ile, bir tek diazo bileşiğine eşdeğer iki farklı kenetleme bileşeninin reaksiyonundan elde edilirler. Örnek olarak Chlorazol Bordeaux B boyarmaddesini gösterebiliriz. C) Bir aminazo bileşiği şeklinde ikinci kez diazolanabilecek bir primer aminin, bir başka primer amin ve kenetleme bileşeni ile reaksiyonundan elde edilir. C.I. Dispers Orange 13 boyarmaddesini örnek olarak gösterebiliriz. 8.5.3. Triazo boyarmaddeleri 1.Tetrazolanmış benzidinin önce bir ekivalent salisilik asidle kenetlenmesi ve daha sonra m-tolilen diaminle diazosülfanilik asidin kenetlenme ürününün bir ekivalenti ile kenetlenmesinden elde edilen C.I. Direck Brown 1A yı bu sınıfa örnek gösterebiliriz. 2.Bu tür boyarmaddelere örnek olarak Direct Brown 46 boyarmaddesini örnek olarak verebiliriz. 3.Bu tür boyarmaddelere örnek olarak C.I. Direct Blue 71 i verebiliriz. 8.5.4. Tetrakiazo boyarmaddeleri Molekülünündeki azo gruplarının sayısı arttıkça boyar maddenin ssaf halde elde edilmesi gittikçe zorlaşır. Bu zorlaşma kısmen kenetlenmenin birden fazla yerde meydana gelmesi, kısmende her kademede diazo bozunmasının olmasından dolayıdır. 8.6. Uygulama Alanına Göre Azo Boyarmaddelerinin Sınıflandırılması 1. Anyonik azo boyarmaddeler 2. Katyonik azo boyarmaddeler 3. Azoik boyarmaddeleri 4. Dispersiyon azo boyarmaddeleri 5. Pigment azo boyarmaddeleri 6. a-) Hidrofob çözücülerde çözünen azo boyarmaddeleri b-) Yağlarda çözünen azo boyarmaddeleri Bunlardan en fazla üyesi olan anyonik yapıda azo boyarmaddelerdir. 8.6.1. Anyonik azo boyarmaddeler Molekülüne bağlı olarak bir anyonik grup taşıyan tüm boyarmaddelere anyonik boyarmaddeler adı verilir. Çok sayıda boyar madde içeren bu sınıfta renklilik veren gurup olarak azo-, antrakinon, trimetan- ve nitro- gruplarına rastlanır. Çoğunlukla boyarmadde molekülüne anyonik karakter sağlayan hidrofil sübstitüent, sülfonik asid grubudur. Nadiren karboksilik asid grubu da olabilir. Ayrıca, asid boyarmaddeler yapısında olup da metal katyonları ile komples oluşturabilenleri ‘krom boyarmaddeleri’ ve ‘metal kompleks boyarmaddeleri’ olarak bilinir. Anyonik yapıdaki azo grubu içeren boyarmaddeleri beş alt sınıfa ayrılır. a) Asid boyarmaddeleri b) Krom boyarmaddeleri c) Metal-kompleks boyarmaddeleri d) Direkt boyarmaddeler e) Reaktif boyarmaddeler 8.6.2. Katyonik azo boyarmaddeler Moleküllerinde (+) yük taşıyan boyarmaddelere ‘katyonik boyarmaddeler’ veya ‘bazik boyarmaddeler’ adı verilir. Bu boyarmaddelerin kimyasal yapıları di ve triaril karbonyum ve bunların aza analogları şeklindedir. Katyonik azo boyarmaddelerinin yapısında (+) yüklü grup olarak genellikle amonyum katyonu bulunur. 8.6.3. Azoik boyarmaddeler Elyaf üzerinde sentez edilip son şekline dönüştürülerek kullanılan azoik boyarmaddeler, ilk defa 1880 yılında Thomas ve Robert Holliday tarafından pamuklu materyale uygulanmıştır. Bunlar yaptıkları ilk denemede sodyum-2-naftol emdirilmiş elyaf üzerinde benzen diazonyum klorür ile bir kenetleme reaksiyonu oluşturarak renkli benzen azo-2-naftol bileşiğini elde ettiler. Ancak sodyum-2-naftolün selülozik elyafa karşı substantivitesinin düşük olması ve kolayca migrasyon yapabilmesi dalgalı boyamalara sebep oldu. Gerek bu zorlukları yenmek, gerekse bu yöntemi geliştirmek için yapılan araştırmalar sonucunda uygun yeni bileşikler bulundu. Bunlardan ilki 2,3- hidroksi naftoik asid-aril amididir ve Naftol AS olarak isimlendirilmiştir. Bu nedenle azoik boyarmaddelerde elyafa emdirilen kenetleme bileşenlerine ‘ naftoller’ denilmektedir. 8.6.4. Dispersiyon azo boyarmaddeler Tüm sentetik elyaf ile asetat ipeğini boyayabilen dispersiyon boyarmaddeleri suda bilinen anlamda çözünmezler. Elyafın boyanması boyarmaddenin sulu süspansiyonları içinde yapılır. Pigment boyarmaddeler gibi tamamıyla çözünmez olmadıklarından, boyama sırasında banyoda eser miktarda çözünmüş halde bulunur. Boyarmadde elyaf tarafıdan çekildiğinde, aynı miktar boyarmadde yeniden dispersiyondan çözeltiye geçer. Bu olay boyama işlemi boyunca devam eder. Bu boyarmaddelerin sudaki bu az miktardaki çözünürlükleri, moleküllerinde non-iyonik fakat su ile ilişkiye girebilen –OH veya –NH2 gibi grupların bulunmasından ileri gelir. Dispersiyon boyarmaddelerinin %60 ı azo ve %25 i antrakinon bileşikleridir. Bunlardan sarı kırmızı ve turuncu olanları azobenzen türevleridir. Son yıllarda dispersiyon boyarmaddelerinin sentezinde diazo ve kenetleme bileşeni olarak heterosiklik bileşiklerin kullanılması büyük önem kazanmıştır. Elektrolitik reaktif olarak 2-aminotiazoller, 2-aminobenztiazoller kullanılır. Yapılarına göre dispersiyon azo boyarmaddelerini aşağıdaki şekilde sınıflandırabiliriz. 1. Monoazo dispersiyon boyarmaddeleri 2. Disazo dispersiyon boyarmaddeleri 8.6.5. Azo pigment boyarmaddeleri Suda çözünmeyen üç boyarmadde sınıfından biri olan pigment boyarmaddelerinin organik yapıda olanları birkaç kimyasl sınıfa girer. Örneğin başlıca sarı, turuncu, kırmızı ve kahverengi olanları azo yapısındadır. Mavi, mor ve yeşil tonlardakiler ise ftalosiyanın ve antrakinon boyarmaddelerdir. Azo pigmentlerinin çoğu bir azo grubu içerir. İkiden fazla azo grubu içeren pigment bilinmemektedir. 8.6.6. Solvent boyarmaddeleri Suda çözünmeyen boyarmaddelerden bir kısmı da solvent boyarmaddeleri adını alır. Bunlar hidrokarbon ve diğer düşük polaritedeki solventlerde çözünenler ile polar çözücülerde çözünenler olmak üzere iki ana sınıfa ayrılırlar. Birincilere yağ ve vakslarda, ikincilere alkol ve esterde çözünenler adı verilirse de aralarında yapı bakımından bir fark yoktur. Kimyasal yapı bakımından ise azo, azo metal-kopleks, triaril-metan, antrakinon gibi farklı sınıflardadır. Bunların azo yapısında olanları basit bileşenlerden oluşmuştur ve sarı turuncu ve kırmızı renklerdedir. 9. NİTRO VE NİTROSO BOYARMADDELERİ Bu sınıf boyarmaddeler kimyasal yapılarında nitro veya nitroso grubu ile birlikte elektrondonör grup ihtiva eder. Teknikde önemi olan bütün bu grup boyarmaddelerde nitro veye nitroso grubu ile elektrondonör grup birbirine nazaran orto yerinde bulunur. 9.1. Nitroso Boyarmaddeler Fenol veya naftoller HNO2 ile muamele edilirse nitrozolanır. Nitroso bileşikleri çoğu kez diğer boyarmaddelerin sentezinde kullanılır. Yalnız başlarına hiçbiri boyarmadde özelliği taşımazlar. Orto-nitroso bileşikleri kompleks teşkil edici karaktere sahiptir. Ağır metal tuzları ile meydana getirdikleri kompleksler boyarmadde özelliği gösterirler 9.2. Nitro Boyarmaddeleri Teknik öneme sahip olanlar o- yerinde elektrondönör grup ihtiva edenlerdir. Beş ana başlık altında toplayabiliriz. 1. Hidroksi-nitro boyarmaddeler 2. Amino-nitro boyarmaddeler 3. Azo-nitro boyarmaddeler 4. Antrakinon-nitro boyarmaddeler 5. Biyolojik aktif-nitro boyarmaddeler 10. POLİMETİN BOYARMADDELERİ Polimetin boyarmaddeleri renkli bileşikler içinde büyük bir grup oluşturur. İlk keşfedilen polimetin boyarmaddesi G.Williams’ ın iki kinolin halkasını bir metin grubu ile 4,4’-yerlerinde bağlayarak elde ettiği siyanin’dir. Mavi renkli bu boyarmaddenin haslık özellikleri zayıf olmakla birlikte 1875’de Vogel tarafından ışığa duyarlılığı keşfedilmiştir. Polimetin boyarmaddelerinin optik özellikleri, yapısal farklılıklarının çeşitliliği nedeniyle çok değişiklikler gösterir. Heterosiklik grupların geniş seçim olanakları, polimetin zincirinin uzunluğu ve substitüentlerin türleri nedeniyle, bu boyarmaddelerin sentezinde ayrıntılı bir tanımlama olanaksızdır. Tekstil materyallerinin boyanmasında polimetin boyarmaddelerinin kullanılması, çok zayıf ışık haslıkları dolasıyla sınırlıdır. Diğer yandan, bunların aza analoglarının birkaçının önemli ölçüde haslıkları vardır. Polimetin boyarmaddelerinin en önemli kullanım alanı, elektrofotografik film kopya işlemlerinde ışık sensitizörü olarak kullanılmalarıdır. Birkaç oksonol boyarmaddesi dışında, bilinen duyarlayıcıların çoğu, ya siyaninler veya merosiyaninlerdir. Renkli fotoğrafcılıkta, insan gözünün, yalnız üç temel rengin farklı oranlarda katılması ile algılanmasına benzer bir yöntem uygulanır. Buna dayanarak, beyaz ışıkla aydınlatılmış bir cismin, mavi, kırmızı ve yeşil ışınları geçirdiği ve yansıttığı oranlarda filme kopya edilmesi ile tam bir görüntü elde edilir. 11. ARİLMETİN BOYARMADDELERİ VE AZA ANALOGLARI Bu bölümde genel formülleri Ar-X=Ar şeklinde olan arilmetin ve poli(aza) metin boyarmaddeleri incelenecektir. Bu formülde X, -CH= veya –N= şeklinde olabilir.Arilmetin boyarmaddelerinin yapıları nonametin sistemi şeklindedir. 11.1. Trifenilmetan boyarmaddeleri: Tüm kromofor gözönüne alındığında bu tür boyarmaddeleri T- krmoforlu ve Y- kromoforlu olmak üzere iki sınıfa ayırabiliriz. T-kromoforlu olanlara malahit yeşili tipi, Y-kromoforlu olanlara da kristal viyole tipi denilebilir. 11.2. Difenil Boyarmaddeleri Sübstitüe bis(aminofenilmetanol), dianinobenzhidrol ve sübstitü benzofenoniminlerin tuzları difenilmetan boyarmaddelerindendir. Michler Hidrol, Michler ketonunun metalik Zn ile indirgenmesi ile elde edilir. Trifenilmetan boyarmaddelerinin sentezinde, Michler Hidrol ve benzeri bileşikler, ara ürün olarak ortaya çıkar. 11.3. Akridin, Ksanten, Fluoren Boyarmaddeleri Akridin boyarmaddleri, di- ve trifenilmetan boyarmaddelerindeki iki halkanın arasına bir azot atomu bağlanmasıyla yeni bir halka oluşumu sonucu ortaya çıkan bileşiklerdir. Akridin boyarmaddelerine Acridin Orange ve Acridin Gelb boyarmaddelerinin örnek olarak verebiliriz. Genellikle sarı renkli olan bu boyarmaddelerinin yıkama haslıkları iyidir, fakat ışık haslıkları düşüktür. Ksanten boyarmaddeleri de di- ve trifenilmetan boyarmaddelerindeki iki benzen halkasına oksijen bağlanması sonucu halka kapanması ile oluşur. Fluoren boyarmaddelerinde ise, iki benzen halkası bir hetero atom olmaksızın doğrudan bağlıdır. Çoğunlukla koyu mor renkli olan fluorenler, vakumda renksiz, buna karşılık havada yeşil renklidir. Renkli şekli, ditiyonit ile renksiz leuko bileşiğine indirgenir ve havada tekrar eski haline dönüşür. 11.4. Kinonimin Boyarmaddeleri Arilmetin boyarmaddelerinin aza anologları, kinonimin, azin, oksazin ve tiazin sınıflarına ayrılır. Kinonimin boyarmaddeleri, tekstilde boyama amacıyla kullanılamaz. Çünkü kolayca bozunurlar. Bu bileşikler, daha çok indikatör olarak veya renkli fotoğrafcılıkta kullanılabilir. 11.5. Azin, Oksazin Ve Tiyazin Boyarmaddeleri Azinler, Z grubu olarak –NR-, oksazinler –O- ve tiyazinler –S- grubu taşırlar.Azin boyarmaddelerine örnek olarak Mauvein boyarmaddesini gösterebiliriz. Oksazin tipi boyarmaddelere örnek olarak gallocyanini verebiliriz. Tiyazin boyarmaddelerinin tipik örneği metilen mavisidir. 12.AZA (18) ANNULEN BOYARMADDELERİ Bu boyarmadde sınıfı, 18 pi elektronlu ve konjuge durumda çift bağları ihtiva eden siklik bir renk verici yapıya sahiptir. Annulen(18) tipi boyarmaddelerin en önemlileri olarak, kanın ve yeşil yaprakların boyarmaddeleri ile ftalosiyanin boyarmaddelerini verebiliriz. Kandaki alyuvarların kırmızı rengini veren bir boyarmaddedir. Kırmızı renkli Hem ve bir protein komponenti olan globinden oluşur. Klorofil bitkilerin yeşil yapraklarında
