1. GİRİŞ
Sınai kimyasallar, petrol ve diğer yapay kirleticilerin kaza vb. durumlarda denetimsiz saçılması maalesef
günümüzün en önemli çevre sorunlarından birini oluşturmaktadır. Geçtiğimiz yıl tüm dünyayı meşgul
eden Meksika Körfezindeki BP petrol platformu ―Deepwater Horizon‖ kazası bu durumun en iyi
örneğidir [1]. Benzerce, 1997’de Nakhodka tanker kazasında 6200 kL petrol Japon denizine saçılarak 250
km’lik bir hattı kirletmiş [2]; 2002’deki ―Prestige‖ petrol tankeri kazası ise 77000 ton ham petrolün
okyanusa sızmasına yol açmıştır [3]. Bununla birlikte araştırmalar çarpıcı biçimde, çevreye saçılan
petrolün yalnızca ~%14’ünün kaza eseri olduğuna, başlıca oranda petrol kaybının nakliye ve aktarım
sırasında gerçekleştiğine işaret etmektedir [2,4]. Petrolün boru hatlarında, bağlantı noktalarından sürekli
sızması görece küçük ancak şiddetli bir çevresel zarar oluşturmaktadır [2]. Petrol kazalarına karşı varolan
Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10 Genleşik Grafit Esaslı Soğurgan Tekstil Tasarımı
2
geleneksel yaklaşım, inanılmaz derecede zahmetli olup, sıvı kirleticinin yüzeylerden (deniz yüzeyi vb.)
özgün taşıt/araçlarla denetlenen bariyerler yardımıyla ―sıyrılarak‖ toplanmasını içerir [2,4]. Buna karşın
daha basit ve alçak maliyetli bir yaklaşım olarak, petrolün gözenekli malzemelere soğurularak toplanması
son yıllarda önem kazanmaktadır. Poliüretan, polipropilen gibi polimerlerden hazırlanan gözenekli
tekstiller saçılmış petrolün soğurularak toplanması için kullanılmaktaysa da maalesef bunların soğurma
başarımları, 1 g polimer başına 20-30 g ağır petrolü geçmez [2]. Daha da kötüsü söz konusu polimerler
seçimli olmayıp petrolle beraber suyu da emerek başarımlarını önemli mertebede kaybederler [2].
Bununla birlikte son yıllarda ortaya çıkan yeni bir gözenekli malzeme sınıfı olan genleşik grafitin (GG),
özellikle petrol ve türevleri gibi yüksek molekül ağırlıklı ve alçak polariteli kimyasallar için yüksek
başarımlı ve seçimli soğurgan malzeme vazifesi görebileceği tespit edilmiştir [2,5]. Öyle ki, oda
sıcaklığında yalnızca 1 dk içerisinde 1 g GG başına 80 g (80 g/g) A-derece ağır petrol emilebilmektedir
[2]. Üstelik soğurulmuş petrol basitçe baskılanarak %80’lere varan oranlarda ve kimyasal nitelikleri
bozunmadan geri-kazanılabilmektedir [2]. Wang et al. [3] manyetik GG hazırlamış ve bunların 48.9 g/g
motor yağı, 42.8 g/g ham petrol ya da 33.2 g/g dizel yakıt soğurabildiklerini kaydetmiştir. Uçucu organik
bileşikler bir diğer ciddi çevresel kirletici kimyasal sınıfıdır. Boyalar, yapıştırıcılar, cilalar, deterjanlar vb.
alanlarda sıklıkla kullanılan söz konusu kimyasallar çevresel tehdidinin yanısıra benzen, toluen ve ksilen
örneğinde olduğu gibi yüksek toksisite ve kanserojen etkileriyle insan sağlığına karşı muazzam bir tehlike
ortaya koymaktadırlar [5]. Seliem et al. toluen için organosilikaları ve organo-killeri soğurgan malzeme
olarak incelemiş ve en iyi durumda organik-nanokil yapısında ancak 35 g/kg kadar toluen tutabilmişlerdir
[5].
Şekil 1. Kimyasal saçılma kazalarında geleneksel müdahale yaklaşımları [1].
Mutlay I. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10
3
GG, grafit arakatkı bileşiklerinin (GAB) ısıl muameleye maruz bırakılması ile üretilen oldukça önemli bir
sınai yarı-mamuldür [6]. Grafit esaslı sızdırmazlık elemanları, salmastra vb. ürünlerin en önemli
hammaddelerinden biri olan esnek grafit yapraklar GG’den imal edilmektedir [6]. GAB’lar grafitteki
karbon levhalarının arasına moleküller, atomlar veya iyonların yerleşmesiyle oluşmaktadır. Bu bakımdan
GAB’lar kovalent bileşikler ve iyonik bileşikler olarak iki sınıfta gözlemlenir. Kovalent GAB’lar grafit
oksit, karbon monoflorür ve tetrakarbon monoflorür gibi bileşikleri kapsarken iyonik GAB’lar grafit
sülfat, grafit nitrat vb. grafit tuzlarından grafit-alkali metal bileşiklerine uzanan geniş bir aileye tekabül
eder. Bu ikinci ailenin bir üyesi olan H2SO4-GAB yüksek genleşme yetisi sebebiyle yaygınca
üretilmektedir. GAB’ın genleşme tepkimesi, arakatkı bileşiklerinin ısı altında buharlaşması/parçalanması
ile yürür ve grafitin c-ekseninde onlarca kat genleşmeye yol açabilir [6]
Şekil 1. Firmamız tarafından geliştirilen ve mevcut çalışmada da kullanılan grafit arakatkı bileşiğinin
nanoyapısı.
1.1 Taguchi Yöntemleri
Bu çalışmada, optimum soğurgan malzeme tasarımına ulaşmak adına Genichi Taguchi tarafından
geliştirilen gürbüz tasarım yöntemi (robust design methodology) uygulanacaktır [7]. Taguchi yöntemi,
geleneksel tam etmensel (full factorial) deney tasarımına karşı daha az zaman, emek ve alçak maliyetle
sonuca ulaşabilen özgün bir istatistiksel tekniktir [7]. Tam etmensel tasarım bir deneydeki olası tüm
etmenleri ve onların kombinasyonlarını bütünüyle tanımlayan ve soruşturan bir tekniktir [8]. Kesirli
etmensel tasarımda ise kombinasyonların sadece bir kısmı hesaba katılsa da geleneksel etmensel
tasarımlar zaman tüketen ve maliyetli işlemlerdir ve uygulanmaları ciddi matematiksel donanımlar
gerektirip sonuçlar hatalara aşırı duyarlıdır. Taguchi yöntemi kesirli etmensel tasarımı basitleştirip
standartlaştırarak bu sorunların üstesinden gelmiştir [8]. Bu yöntemde bir sürecin/ürünün optimizasyonu
adım adım yürütülür: Deneysel çalışma ortogonal dizgeler (orthogonal array) üzerinden tasarlanır, icra
edilir, sonuçlar ANOVA hesaplamaları ile değerlendirilir; denetim etmenlerinin hedef nitelikler üzerine
etkileri ve eniyi seviyeleri belirlenerek optimum şartlar elde edilir [7]. Taguchi yöntemleri 1960’larda
imalat sanayilerinde kullanılmaya başlanmış ve mühendislik çalışmalarında köklü devrimlere önayak
olmuştur [7]. Taguchi deney tasarımında, etmenler ve seviyelerinden müteşekkil ortogonal dizgeler, iç
dizge denetlenebilir etmenler (sinyal etmenleri) ve tüm olası kombinasyonlarını; dış dizge ise
denetlenemeyen etmenleri (gürültü etmenleri) içerecek şekilde düzenlenir. Buna göre Taguchi
yaklaşımında temel hedef sonuçların sadece denetlenebilir etmenler ışığında değişmesi, yani
sinyal/gürültü (S/N) oranının azamileştirilmesidir [8]. Taguchi farklı haller için Küçük-Daha-İyi,
Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10 Genleşik Grafit Esaslı Soğurgan Tekstil Tasarımı
4
Nominal-Daha-İyi gibi farklı S/N oranları önermiştir ancak mevcut çalışmamızda hedef azami sıvı
soğurumu olduğu için Yüksek-Daha-İyi cinsi S/N oranı tercih edilmelidir [8]:
S/NYDİ = −10log10 [1/n Σ(1/Yi)2]
Burada n herbir etmen seviyesindeki deney tekrarı Y ise i. gözlem değeridir.
2. MALZEME ve YÖNTEM
GG esaslı soğurgan malzemeler GAB’ların mikrodalga muamelesiyle hazırlandı (Bkz. Şekil 3).
Hazırlama sürecinin sıvı kimyasalları soğurma başarımına etkisi ve enuygun süreç koşullarının tayini
adına deney tasarımı L9 ortogonal dizge kullanılarak yapıldı (Bkz. Çizelge 2). Deneye uygun ortogonal
dizge seçimi için temel kıstas serbestlik derecesidir [9]. Buna göre mevcut deney tasarımının toplam
serbestlik derecesi (etkileşimler hesaba katılmadan)
DOFDNY = E x (S-1)
denklemi ile hesaplanır. Burada E etmen sayısı, S bir etmenin seviye sayısıdır. Böyle bir deney için uygun
ortgonal dizgenin serbestlik derecesi DOFOG = OG – 1 olmak üzere:
DOFOG ≥ DOFDNY
Koşulunu sağlayan ortgonal dizgeler deney tasarımında kullanılabilir [9]. Bu çalışmada DOFDNY = 4x(3-
1) = 8 olduğundan L9 ortogonal dizge seçilmiştir.
Şekil 2. Grafit oksitin mikrodalga muamelesi ile hazırlanmış genleşik grafitler.
Herbir deneyde belli miktarda GG üzerine istenilen sıvı kimyasal belli miktarda damlatıldı. Ardından
deney tasarımındaki sürelerde bekletilip soğurulmadan kalmış sıvı kısım tümüyle geri-boşaltıldı. Nihai
numune süzgeç kağıdı üstüne dökülerek tartıldı ve g Sıvı/g GG cinsinden soğurum yetisi hesaplandı.
Uçucu organik bileşikleri temsilen ksilen, petrol-vari kimyasalları temsilen dizel yakıt, pazardaki ticari
halleriyle soğurma deneylerinde kullanıldı. Herbir deney etmenindeki seviye iki kez tekrarlandı (n=2).
Veri analizi GNU R istatistiksel yazılımı ortamında gerçekleştirilmiştir.
Son olarak, optimize edilen şartlarda üretilen GG numunelerinin fiziksel özellikleri TGA
(termogravimetrik analiz) ve tek nokta BET (Brunauer, Emmett, Teller) yüzey alanı tekniğiyle
Mutlay I. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10
5
incelenerek Taguchi yönteminin etkinliği tartışıldı. Malzemenin ısıl direnci hakkında ayrıntılı bilgiler
veren TGA, 10 ºC/min ısıtma hızıyla hava atmosferinde uygulanmıştır.
Çizelge 1. Deneyde uygulanan etmenler ve seviyeleri.
Seviyeler
Etmenler 1 2 3
A: Mikrodalga Şiddeti (W) 360 900 1620
B: Mikrodalga Işınlama Süresi (s) 10 30 50
C: Işınlanan Malzeme Miktarı (g) 0.5 1 1.5
D: Soğurum Süresi (min) 5 10 15
Çizelge 2. L9 Ortogonal dizge (Etmen ve seviye tanımları için Çizelge 1’e bakınız).
Etmenler
No. A B C D
1 1 1 1 1
2 1 2 2 2
3 1 3 3 3
4 2 1 2 3
5 2 2 3 1
6 2 3 1 2
7 3 1 3 2
8 3 2 1 3
9 3 3 2 1
3. BULGULAR ve TARTIŞMA
Ksilen soğurumuna ilişkin sonuçlar Çizelge 3’te sunulmaktadır. Görüldüğü üzere eniyi halde 1 g grafen
başına 79.3 g ksilen soğurumuna ulaşılmış, literatürdeki benzer çalışmaların [5] üstünde sıradışı bir başarı
yakalanmıştır.
Elde edilen S/N değerlerinin ANOVA tahlilinden görüldüğü üzere (Bkz. Çizelge 4) 0.05 güven aralığında
istatistikselce en etkili etmenler Amount, yani mikrodalga ışınlanan hammadde miktarı, ve onu takiben,
MWTime (mikrodalga ışınlama süresi) ve STime (soğurum süresi) olarak bulunmuştur. İlginç biçimde
mikrodalga şiddeti etmeninin istatistiksel bir önemi yoktur.
Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10 Genleşik Grafit Esaslı Soğurgan Tekstil Tasarımı
6
Çizelge 3. Ksilen soğurum yetisi (g Ksilen/g grafen) değerleri ve tekabül eden S/N oranları.
Dny.No.
Soğurum Yetisi (g/g)
S/N Oranı (dB)
n1 n2
1 38 35.8 31.33
2 44.3 44.1 32.91
3 45.7 45 33.13
4 48.1 51 33.89
5 31.3 44.9 31.2
6 79.7 78.9 37.99
7 30.3 43.1 30.8
8 64.3 77.3 36.89
9 61.8 47.6 34.54
Şekil 3. Ksilen soğurumu için S/N yanıt grafiği.
Çizelge 4. Ksilen soğurumu S/N oranlarının ANOVA değerlendirmesi
DOF
Sum
Square
Mean Sq F value Pr(>F) Significance
MWInt 1 3.5669 3.5669 4.3135 0.106396 .
MWTime 1 15.2004 15.2004 18.3818 0.012772 *
Amount 1 20.1300 20.1300 24.3432 0 007851 **
STime 1 7.7976 7. 976 9.4296 0.037265 *
Residua s 4 3.3077 0.8269
Signif.
codes:
0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1
Mutlay I. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10
7
Ardından deneylerde kaydedilen hakiki soğurma verisi üzerinde ANOVA tahlili uygulandı (Bkz. Çizelge
5). Hakiki soğurma verisi için yine en etkili etmen mikrodalga ışınlanan hammadde miktarıdır. Onu
MWTime (mikrodalga ışınlama süresi) takip etse de STime (soğurum süresi) ancak 0.1 güven aralığında
önem gösterebilmiştir. Mikrodalga şiddeti burada da istatistikselce önemli değildi. Ayrıca etmenler
arasındaki etki gücü farkı S/N verisine göre daha alçaktı. Sonuç olarak genleşmiş grafitle ksilen soğurumu
için, S/N verisi ışığında enuygun deney tasarımı A2 – B3 – C1 – D3 olarak bulundu.
Çizelge 5. Ksilen soğurumu gerçek gözlem verisinin ANOVA değerlendirmesi
DOF
Sum
Square
Mean Sq F value Pr(>F) Significance
MWInt 1 186.84 186.84 4.1233 0.11214
MWTime 1 526.41 526.41 11.6174 0.02707 *
Amount 1 744.82 744.82 16.4 76 0.01542 *
STime 1 216.00 2 6.00 4.7670 0.09439 .
Residuals 4 181.25 45.31
Signif.
codes:
0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1
Dizel soğurumu deneylerinde benzer biçimde umut verici bulgular elde edildi (Bkz. Çizelge 6).
Gözlemlenen azami değerde, literatürdeki değerlere [3] nazaran %150 üstünlük sağlanmış ve 1 g grafen
başına 81.2 g dizel yakıt soğurulmuştur. Hesaplanan S/N değerlerine uygulanan ANOVA değerlendirmesi
Çizelge 7’de verilmektedir.
Çizelge 6. Dizel soğurum yetisi (g Dizel/g grafen) değerleri ve tekabül eden S/N oranları.
Dny.No.
Soğurum Yetisi (g/g)
S/N Oranı (dB)
n1 n2
1 74.3 31.6 32.28
2 56.2 56.8 35.04
3 44 40.3 32.47
4 46.7 46.4 3.36
5 46.9 41.8 32.89
6 61.4 55. 35.32
7 45.4 39.8 32.53
8 99.5 64.2 37.65
9 58.5 61.6 35.56
Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10 Genleşik Grafit Esaslı Soğurgan Tekstil Tasarımı
8
Şekil 4. Dizel soğurumu için S/N yanıt grafiği.
Çizelge 7. Dizel soğurumu S/N oranlarının ANOVA değerlendirmesi.
DOF
Sum
Square
Mean Sq F value Pr(>F) Significance
MWInt 1 6.0869 6.08 9 3.6340 0.12929
MWTime 1 4.4721 4.4721 2.6699 0.17760
Amount 1 9.0283 9.0283 5.3901 0.08099 .
STime 1 1.2604 1.2604 0.7525 0.43463
Residuals 4 6.6999 1.6750
Signif.
codes:
0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1
Dizel soğurum deneylerinde ilginç bir biçimde 0.05 güven aralığı için hiçbir etmen istatistikselce etkili
değildi. Bununla birlikte 0.1 güven aralığı için sadece mikrodalga ışınlanan hammadde miktarı etkiliydi.
Yukarıdaki sonuçlardan anlaşılacağı üzere burada da en etkin parametre mikrodalga ışınlanan hammadde
miktarıdır. Ancak bu etmenin gücü diğerlerinden, ksilen deneylerine nazaran daha zor ayırt
edilebilmektedir. Elde edilen hakiki soğurma değerlerinin ANOVA tahlili S/N değerlerininkine benzer
sonuçlar verdi. Fakat burada mikrodalga ışınlanan madde miktarının etki gücü 0.05 güven aralığında da
belirgindi. Mikrodalga şiddeti, mikrodalga süresi ve soğurma süresinin istatistikselce bir etkisi olmadığı
görüldü. Sonuç olarak genleşik grafitle dizel soğurumu için, S/N verisi ışığında enuygun deney tasarımı
A3 – B2 – C1 – D3 olarak tespit edilmiştir.
Çizelge 8. Dizel soğurumu gerçek gözlem verisinin ANOVA değerlendirmesi
DOF
Sum
Square
Mean Sq F value Pr(>F) Significance
MWInt 1 199.00 199.00 2. 905 0.170 4
MWTime 1 57.97 57.97 0.8129 0.41824
Amount 1 688.01 688.01 9.6479 0.03601 *
STime 1 29.04 29.04 0.4072 0.55808
Residuals 4 285.25 71.31
Signif.
codes:
0 '***' 0.001 '**' 0.01 '*' 0.05 '.' 0.1 ' ' 1
Mutlay I. Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10
9
Taguchi optimizasyonu ile ulaşılan ideal üretim şartlarında sentezlenen numunelerin fiziksel özellikleri
incelenmiş ve daha önce firmamız tarafından geliştirilen geleneksel imalat yaklaşımıyla üretilen ticari
ürünümüze göre çarpıcı iyileşmeler kaydedilmiştir. Numunelerin ısıl özellikleri TGA ile araştırıldığında
optimum ürünlerde ısıl dayanımın gözle görülür derece arttığı belirlenmiştir (Bkz. Şekil 8). Geleneksel
numune 200 ºC civarı oksitlenmeye başlamış ve 950 ºC’ye ulaşırken tümüyle yanarak yok olmuştur.
Buna karşın optimize edilmiş numune 800 ºC’ye kadar hiçbir bozunma göstermemiş, üstelik 950 ºC’de
halen asıl kütlesinin %30’u bozunmadan kalabilmiştir.
Şekil 5. Geleneksel ve optimize edilmiş şartlarda üretilen numunelerin TGA eğrileri.
Şekil 6. Geleneksel ve optimize edilmiş şartlarda üretilen numunelerin BET yüzey alanları. Ham doğal
grafit tozuna nazaran yüzey alanındaki artışa dikkat ediniz.
Benzer iyileşmeler yüzey alanı değerlerinde de tespit edilmiştir. Mevcut numunelerin tek nokta BET
yüzey alanlarında, optimize şartlarda geleneksel yönteme göre %100’lük bir büyüme vuku bulmuştur.
Teknolojik Araştırmalar: TTED 2011 (2) 1-10 Genleşik Grafit Esaslı Soğurgan Tekstil Tasarımı
10
Deneylerin sunduğu dikkat çekici bir diğer sonuç, ham grafit tozunun yüzey alanının, GG imalatı için
uygulanan işlemlerle ~50 kat artmasıydı. Bu da geliştirilen üretim yaklaşımlarının etkinliğini göstermesi
bakımından önemlidir.
4. SONUÇ VE ÖNERİLER
Sınai kimyasalların büyük çaplı saçılması ile meydana gelen çevre felaketlerinde kirletici sıvıların basit
ve etkin bir biçimde temizlenebilmesi için genleşik grafit esaslı yüksek başarımlı soğurucu malzemeler
geliştirildi. En iyi numunelerde 1 g genleşik grafitin 80 g kirletici sıvı emebildiği kaydedildi. Tasarlanan
soğurganların sınai ve çevresel vakalarda başarı ile kullanılabileceği gösterildi.
5. KAYNAKLAR
1. http://www.coastguardd5publicaffairs.com/go/doc/651/124920/&printerfriendly=1 Erişim Tarihi: 30
Nisan 2011
2. MASAHIRO TOYODA, MICHIO INAGAKI, Sorption and Recovery of Heavy Oils by Using
Exfoliated Graphite, Spill Science & Technology Bulletin, Vol. 8, Nos. 5–6, pp. 467–474, 2003.
3. Guoliang Wang, Qingrong Sun, Yanqing Zhang, Jinhong Fan, Luming Ma, Sorption and
regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution, Desalination 263
(2010) 183–188.
4. Masahiro Toyoda, Michio Inagaki, Heavy oil sorption using exfoliated graphite New application of
exfoliated graphite to protect heavy oil pollution, Carbon 38 (2000) 199–210.
5. Moaaz K. Seliem, Sridhar Komarneni, Yunchul Cho, Taesook Lim, M.G. Shahien, A.A. Khalil, I.M.
Abd El-Gaid, Organosilicas and organo-clay minerals as sorbents for toluene, Applied Clay Science
52 (2011) 184–189.
6. A. Bayat, S. F. Aghamiri, A. Moheb, Oil Sorption by Synthesized Exfoliated Graphite (EG), Iranian
Journal of Chemical Engineering, Vol. 5, No. 1 (Winter), 2008, IAChE.
7. Mosavian, M. T. Hamed and Hassani, A. (2010). Making Oil-in-Water Emulsions by Ultrasound and
Stability Evaluation Using Taguchi Method, Journal of Dispersion Science and Technology, 31: 3,
293 — 298.
8. Seresht, Razieh Jabari, Jahanshahi, Mohsen and Toubi, Forogh (2010). "Applying the Multiple
Linear Regressions and Taguchi Design Method for Controlled Fabrication of Carbon Nanotubes in
Solution", Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 18: 2, 148 — 159.
9. R. S. JADOUN, PRADEEP KUMAR, B. K. MISHRA and R. C. S. MEHTA, Optimization of
process parameters for ultrasonic drilling of advanced engineering ceramics using the Taguchi
approach, Engineering Optimization, Vol. 38, No. 7, October 2006, 771–787.
